專利名稱：絲光沸石和β沸石核殼分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絲光沸石和β沸石核殼分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩是一類具有骨架結(jié)構(gòu)的微孔晶體材料，具有均勻的組成、規(guī)整的結(jié)構(gòu)、可調(diào)節(jié)的表面酸性及分子大小的孔道尺寸、較大的比表面以及可調(diào)的酸性質(zhì)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域，如催化裂化、芳烴烷基化、異構(gòu)化、催化重整以及甲苯歧化等催化反應(yīng)。此外還作為氣體分離與吸附劑、離子交換劑在吸附分離、陽離子交換及環(huán)保與核廢料處理等方面廣為應(yīng)用。隨著工業(yè)發(fā)展的需要和環(huán)境保護(hù)對潔凈生產(chǎn)的要求，分子篩催化劑成為腐蝕性、污染性液體酸的理想替代品，開始應(yīng)用于精細(xì)化學(xué)品合成等有機化工領(lǐng)域。
分子篩的結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)、聚集狀態(tài)的不同導(dǎo)致其具有不同的催化性能與吸附性能，因此，人們已在研究具有大的孔道窗口、孔徑尺寸及特殊結(jié)構(gòu)的分子篩材料，以適應(yīng)不同催化反應(yīng)體系的要求。核殼型沸石分子篩是指一種沸石分子篩晶粒的外表面上包裹生長另一種沸石分子篩膜而形成的復(fù)合材料。它的結(jié)構(gòu)包含兩部分核相分子篩與殼層分子篩。通常核分子篩為沸石單晶晶粒，而殼層分子篩為在核相分子篩晶粒外表面包裹生長的沸石單晶或多晶膜。在一種沸石分子篩晶粒的外表面包裹生長一層致密的高硅鋁比或純硅分子篩外殼，在不影響沸石納米孔道擴(kuò)散性能的情況下可實現(xiàn)外表面的擇形改性，純硅外殼還可將親水性外表面改變?yōu)槭杷?。這種獨特的結(jié)構(gòu)特點有利于抑制發(fā)生在外表面的副反應(yīng)，減少對核相分子篩催化活性的不利影響。此外，殼層沸石分子篩還可發(fā)揮對產(chǎn)物分子進(jìn)行分離的功能，有利于提高催化反應(yīng)的選擇性。根據(jù)殼層分子篩的合成方法和兩相結(jié)構(gòu)類型的異同，核殼型沸石分子篩可分為同晶型核殼沸石分子篩、外延共生型核殼沸石分子篩和復(fù)合型核殼沸石分子篩等三類。同晶型核殼沸石分子篩是指核與殼分子篩的微觀晶體結(jié)構(gòu)類型完全相同，但它們的組成(如硅鋁比)不同，如ZSM-5/silicalite-l核殼分子篩，它們同屬于MFI結(jié)構(gòu)，而不同的是ZSM-5為硅鋁酸鹽組成的分子篩，silicalite-1則為純硅分子篩。在同晶型核殼沸石分子篩中，研究得最多的是ZSM-5/silicalite-l核殼分子篩。1978年，美國專利US 4088605首次報道了 ZSM-5/silicalite-l的合成，在ZSM-5晶化完成后，直接在母液中加入硅酸鈉、有機胺鹽等原料，再讓它繼續(xù)晶化生長殼層。結(jié)果表明，低的有機胺/SiO2比例和高的晶化溫度可以抑制殼層沸石在母液中成核，而有利于殼層沸石在核晶上生長；而且，加入乙二胺四乙酸(EDTA)、葡萄糖酸或氨基三乙酸等絡(luò)合劑有利于抑制鋁進(jìn)入高硅殼層。隨后，美國專利US 4788374和US 4868146報道了 ZSM-5/siIicalite_l和ZSM-23/silicalite-l核殼分子篩的合成，并指出在殼層晶化體系中加入NH4F等含氟化合物有利于外延生長出無酸性位的殼層。外延共生型核殼沸石分子篩是指核與殼分子篩的晶體結(jié)構(gòu)有相似之處，但它們的某些晶面結(jié)構(gòu)相同或者它們有相同的基本結(jié)構(gòu)單元但連接方式不同，如EMT/FAU核殼分子篩，EMT的
晶面和FAU的[111]晶面，或EMT的[1120]晶面與FAU的[110]晶面因結(jié)構(gòu)相似而能共生在一起。這類核殼沸石分子篩還包括ERI/OFF、MFI/MEL、SOD/CAN和SOD/CHA等。中國專利CN 101722034A中公開了一種絲光沸石/ZSM-5核殼型分子篩材料的制備方法，制備得到的M0R/MFI核殼型分子篩也屬于此類。復(fù)合型核殼沸石分子篩的核與殼分子篩的晶體結(jié)構(gòu)類型和基本結(jié)構(gòu)單元都完全不同，如β/silicalite-Ι核殼分子篩等，它們的基本結(jié)構(gòu)單元或晶面完全不同。此類型的核殼型沸石分子篩合成難度較大，重點是解決電荷和化學(xué)相容性問題。Bouizi等報道了用二次生長法合成β/silicalite-1核殼沸石分子篩[Y. Bouizi等,Adv. Func. Mater. , 2005,15,1955]。首先,通過吸附聚陽離子試劑使β晶粒的負(fù)電性外表面反轉(zhuǎn)為正電性，然后再通過靜電作用吸附一層帶負(fù)電荷的silicalite-1納米晶種，隨后將母液在200°C水熱晶化一段時間，即可得到β/silicalite-Ι核殼沸石分子篩。經(jīng)過3次水熱晶化生長過程，殼層的覆蓋度逐漸提高，分別為86%、96%和99%。殼層厚度約為1. 5 μ m，殼層重 量約占總重的23%。Bouizi等還用類似的二次生長法用類似的二次生長法合成了 M0R/MFI 核殼沸石分子篩[Y Bouizi 等，Micropor. Mesopor. Mater. ,2006,91,70]。十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的絲光沸石和β沸石晶粒被十元環(huán)結(jié)構(gòu)的ZSM-5致密包裹，絲光沸石的外表面和孔口實現(xiàn)了改性。但是由于silicalite-Ι納米晶種通過聚陽離子試劑吸附在核相分子篩上，作用力弱，這樣也造成了合成重復(fù)性差、產(chǎn)率低等問題。Bouizi 等[Y Bouizi, L Rouleau, V P Valtchev. Chem. Mater.，2006，18 :4959 4966]利用二次生長法還合成出了 SOD/LTA、BEA/LTA、FAU/MF1、MFI/BEA等類型核殼沸石分子篩，這些核殼沸石分子篩的核與殼的組成和結(jié)構(gòu)完全不同，殼層為多晶沸石分子篩結(jié)構(gòu)。具有MOR拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的絲光沸石和具有BEA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的β沸石是兩種工業(yè)上應(yīng)用最廣泛的沸石分子篩，都具有十二元環(huán)通道結(jié)構(gòu)。絲光沸石的十二元環(huán)主通道是橢圓形通道,孔口尺寸O. 65nmX0. 70nm，八元環(huán)側(cè)通道溝通其間，孔口尺寸O. 28nmX0. 57nm，孔徑約O. 28nm，一般分子不易進(jìn)出，只能在主孔道內(nèi)出入。絲光沸石具有優(yōu)良的耐熱性能和較高的酸強度，在甲苯歧化和烴類異構(gòu)化反應(yīng)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但其一維孔道相對容易結(jié)焦失活。β沸石具有十二元環(huán)三維交叉通道體系，孔口尺寸為O. 57nmX0. 75mm和O. 56nmX0. 65mm,具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性、適度酸性和酸穩(wěn)定性,在燒基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及重芳烴輕質(zhì)化反應(yīng)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其催化應(yīng)用表現(xiàn)出烴類反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長的特點。到目前為止，現(xiàn)有文獻(xiàn)中還沒有絲光沸石沸石核殼分子篩的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的沒有涉及絲光沸石和β沸石核殼分子篩的問題，提供一種新的絲光沸石和β沸石核殼分子篩。該核殼分子篩同時具有絲光沸石和β沸石的孔道結(jié)構(gòu)，具有有利于提高擴(kuò)散能力，有效調(diào)變分子篩酸性的優(yōu)點。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應(yīng)的絲光沸石和β沸石核殼分子篩的制備方法。為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種絲光沸石和β沸石核殼分子篩，記為M0R0BEA，MOR指絲光沸石，BEA指β沸石，其核相為絲光沸石，殼相為β沸石，其X射線衍射譜同時具有常規(guī)的絲光沸石和β沸石的衍射特征。上述技術(shù)方案中，核相絲光沸石的硅鋁摩爾比(SiO2AI2O3)為5-100，殼相β沸石的娃招摩爾比(SiO2Al2O3)為10-為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種絲光沸石和β沸石核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟(a)在0°C 95°C下，將用做核相分子篩的絲光沸石加入到所需量的重量百分濃度為O.1 % 30%的改性劑溶液中，攪拌下處理O. 5 24小時，經(jīng)過濾、干燥后得絲光沸石 (I);(b)配制晶化液，晶化液含硅源、鋁源、模板劑R及去離子水，摩爾配比為=SiO2/Al2O3 = 10 ①，R/Si02 = O. 02 1，H20/Si02 = 6 150 ;(c)將處理后的絲光沸石⑴加入到晶化液中，在80 200°C下晶化O. 5 10天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到M0R0BEA核殼型分子篩。上述技術(shù)方案中，改性劑優(yōu)選方案選自四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。硅源優(yōu)選方案選自正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑中的至少一種；鋁源優(yōu)選方案選自硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氯化鋁中的至少一種；模板劑R優(yōu)選方案選自氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨中的至少一種。盡管絲光沸石與β沸石的基本結(jié)構(gòu)單元不同，但二者都具有十二元環(huán)通道結(jié)構(gòu)，且四乙基銨鹽既是合成β沸石的模板劑，也是合成絲光沸石的模板劑，因此在用含四乙基銨鹽的改性劑對絲光沸石表面進(jìn)行處理以后，就容易導(dǎo)向β沸石在絲光沸石上面的生長，從而得到以絲光沸石為核，β沸石為殼的M0R0BEA核殼型分子篩。對于純相分子篩而言，氫型絲光沸石的酸強度高于氫型β沸石，但絲光沸石的比表面和微孔體積都明顯低于β沸石。而氫型M0R0BEA核殼型分子篩的酸強度略高于氫型絲光沸石，比表面和微孔體積介于二者之間，因此，用做酸催化劑時表現(xiàn)出更好的性能。將本發(fā)明的M0R0BEA核殼型分子篩用于1，3，5_三甲苯轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，與純絲光沸石和純β沸石相比，既有豐富的孔道有利于分子的擴(kuò)散，又有適宜的酸強度有利于發(fā)生脫烷基與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，取得了提高目的產(chǎn)物選擇性的較好技術(shù)效果。


圖1為M0R0BEA核殼型分子篩的XRD圖。圖2為M0R0BEA核殼型分子篩的TEM圖。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1在溫度為90°C和攪拌條件下，將25克用做核相分子篩的絲光沸石(工業(yè)品，硅鋁摩爾比為8)加入到25%四乙基氫氧化銨(ΤΕΑ0Η，分析純)溶液中處理I小時，經(jīng)過濾、干燥后得絲光沸石(I);取O. 211克鋁酸鈉(分析純，含43%A1203)溶解于25. 4克水中后，攪拌下加入到14. 14克25% TEAOH(分析純)溶液中，再加入4克白炭黑(化學(xué)純)，得到晶化液，其組成為 1A1203 13. 5(TEA)20 75Si02 2250H20。將絲光沸石(I)加入到晶化液中，150°C下晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到M0R0BEA核殼型分子篩。所得M0R0BEA核殼型分子篩樣品的XRD圖見附圖1，由圖可見，樣品同時具有常規(guī)的絲光沸石和β沸石的衍射特征。所得M0R0BEA核殼型分子篩樣品的TEM圖見附圖2，通過TEM譜圖可見，樣品具有明顯的核殼型結(jié)構(gòu)，XPS測試殼層硅鋁摩爾比為56。對比例I取O. 211克鋁酸鈉(分析純，含43% Al2O3)溶解于25. 4克水中后，攪拌下加入到14. 14克25% TEAOH(分析純)溶液中，再加入4克白炭黑(化學(xué)純)，得到晶化液，其組成為IAl2O3 13. 5 (TEA)2O 75Si02 2250H20。150°C下晶化3天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到β沸石，其硅鋁摩爾比為55。實施例2分別取絲光沸石(工業(yè)品，硅鋁摩爾比為8)、對比例I所得β沸石和實施例1所得M0R0BEA核殼型分子篩，用10% NH4NO3溶液在90°C下交換4h，重復(fù)交換兩次后于550°C焙燒5h得到氫型分子篩。采用Micromeritics ASAP 2020型表面分析儀分析了三種氫型沸石分子篩的孔結(jié)構(gòu)，數(shù)據(jù)列于表1:表I三種氫型沸石分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
權(quán)利要求
1.一種絲光沸石和P沸石核殼分子篩，記為MOROBEA，MOR指絲光沸石，BEA指@沸石，其核相為絲光沸石，殼相為3沸石，其X射線衍射譜同時具有常規(guī)的絲光沸石和P沸石的衍射特征。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的絲光沸石和3沸石核殼分子篩，其特征在于核相絲光沸石的硅鋁摩爾比(SiO2Al2O3)為5-100，殼相^沸石的硅鋁摩爾比(SiO2AI2O3)為10-⑴。
3.權(quán)利要求1所述的絲光沸石和3沸石核殼分子篩的制備方法，包括以下步驟 (a)在0°C 95°C下，將用做核相分子篩的絲光沸石加入到所需量的重量百分濃度為0.1 % 30%的改性劑溶液中，攪拌下處理0. 5 24小時，經(jīng)過濾、干燥后得絲光沸石(I)； (b)配制晶化液，晶化液含硅源、鋁源、模板劑R及去離子水，摩爾配比為Si02/Al203=10 ①，R/Si02 = 0 . 02 1，H20/Si02 = 6 150 ; (c)將處理后的絲光沸石(I)加入到晶化液中，在80 200°C下晶化0.5 10天，晶化結(jié)束后經(jīng)過濾、洗滌、銨交換、干燥，得到M0R0BEA核殼型分子篩。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的絲光沸石和3沸石核殼分子篩的制備方法，其特征在于改性劑選自四乙基氫氧化銨(TEA0H、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的絲光沸石和3沸石核殼分子篩的制備方法，其特征在于硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、白炭黑中的至少一種；鋁源選自硫酸鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉、氯化鋁中的至少一種；模板劑R選自氟化鈉、氟化銨、氟化鉀、四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基碘化銨中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種絲光沸石和β沸石核殼分子篩及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在的沒有這種核殼結(jié)構(gòu)分子篩的問題。本發(fā)明通過采用一種絲光沸石和β沸石核殼分子篩，其核相為絲光沸石，殼相為β沸石，其X射線衍射譜同時具有常規(guī)的絲光沸石和β沸石的衍射特征及其制備方法的技術(shù)方案較好地解決了該問題，可用于該核殼分子篩的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C01B39/04GK103011191SQ20111028300
公開日2013年4月3日 申請日期2011年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月22日
發(fā)明者孔德金, 祁曉嵐, 戴曉群 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院