專利名稱：一種錳酸鋰用前驅(qū)體及其正極材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及濕法冶金和電化學領域中鋰離子電池正極材料的制備過程，特別是錳酸鋰用前驅(qū)體及其正極材料的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池由于具有高電壓、高容量、低消耗、無記憶效應、體積小、內(nèi)阻小、自放電少和循環(huán)次數(shù)多等卓越的性能，已經(jīng)廣泛的應用于眾多領域，鋰離子電池由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等主要部分組成，其中正極材料是決定鋰離子電池性能優(yōu)劣的關鍵因素，已經(jīng)工業(yè)化的正極材料主要有鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4或LiMnO2)、三元材料 (LiNixCoyMnzO2)和磷酸鐵鋰(LiFePO4)等四種，由于錳酸鋰成本低、熱穩(wěn)定性好和抗過充性能好，適用于高功率動力電池，日本的車用動力電池主要以錳酸鋰為主。有報道的錳酸鋰的制備方法主要有高溫固相法、溶膠-凝膠法、噴霧干燥法、微波合成法、乳液干燥法、共沉淀法和熔鹽浸漬法等，其中，高溫固相法是真正應用于工業(yè)化生產(chǎn)方法，即電解Mn02、Li2CO3和添加劑按照一定比例均勻混合后，經(jīng)過高溫燒結和粉碎分級后產(chǎn)出錳酸鋰產(chǎn)品，為了克服錳酸鋰存在的高溫循環(huán)性能差、貯存時容量衰減快等缺點，進一步改善其電化學性能，研究人員從錳酸鋰的正極材料制備方法入手，采用離子摻雜、表面包覆和制備前驅(qū)體等很多方法，進一步改善錳酸鋰正極材料的各項性能，如穩(wěn)定尖晶石結構、減少錳的溶解和降低雜質(zhì)含量等等。制備前驅(qū)體的方法則是為了克服電解二氧化錳形貌不可控且雜質(zhì)含量高的缺點， 在水溶液中采用氧化沉淀、共沉淀等方法制備出氫氧化錳、二氧化錳或四氧化三錳等前驅(qū)體，避免了傳統(tǒng)電解二氧化錳原料帶來Na(含量為4000ppm)和Mg(含量為800ppm)等雜質(zhì)以及高的比表面積(彡40m2/g)，最終以達到改善錳酸鋰正極材料各項性能的目的；而離子摻雜則是在錳酸鋰制備過程中加入Co、Mg、Cr、Ni、Al和稀土元素La、Ce等相關的化合物， 通過摻雜以減少Jahn-eller效應，提高循環(huán)性能和減少容量衰減。表面包覆實際上是錳酸鋰合成后的后處理過程，為了延緩錳在電解液中的溶解，減緩其容量衰減，在錳酸鋰正極材料表面覆蓋一層活性物質(zhì)，目前研究較多的是鋰鈷氧化物、Α1203、&ι0、SnO2、ZiO2和MgO等， 此外，包覆還可以提高正極材料的導電性能。通過以上錳酸鋰正極材料制備過程及改進方法可以看出，制備前驅(qū)體的方法是從源頭上解決原材料形貌、粒度分布和雜質(zhì)含量等問題，離子摻雜的作用則屬于中間處理，表面改性則屬于末端處理，為了制備出性能優(yōu)越的錳酸鋰正極材料，必須從源頭上解決問題， 所以，錳酸鋰前驅(qū)體的制備已經(jīng)成為研究的重要方向之一。目前錳酸鋰前驅(qū)體的制備大多數(shù)是采用水溶液中氧化沉淀的方法，即錳的可溶鹽在水溶液中氧化沉淀出錳的氧化物，雖然這些方法可以制備出相應的前驅(qū)體，但是產(chǎn)物的形貌、粒度分布和振實密度等都難以合乎要求，產(chǎn)物中錳氧化物的價態(tài)多且含有氫氧根，另外，由于錳的氫氧化物吸附性較強，產(chǎn)物中會吸附Na+和SO/—等雜質(zhì)離子，這些都會對錳酸鋰正極材料的性能帶來很大影響。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種制備球形且粒度分布均勻、雜質(zhì)含量低和振實密度高的錳酸鋰前驅(qū)體及其正極材料的方法。為達到上述目的本發(fā)明采用的技術方案是金屬錳片與硫酸反應得到的硫酸錳溶液，在氮氣保護下用氨水連續(xù)沉淀出球形氫氧化錳，沉淀物用化學計量的氫氧化鋰溶液漿化后加入到高壓反應釜中，控制溫度和氧分壓反應一定時間，以便得到純相二氧化錳，然后再通入二氧化碳反應一定時間使碳酸鋰均勻沉淀在二氧化錳表面，反應完成后過濾，沉淀物經(jīng)過微波干燥、燒結和粉碎分級，產(chǎn)出球形且振實密度高的錳酸鋰正極材料。具體的工藝過程和工藝參數(shù)如下1溶液配制金屬錳片用硫酸溶液溶解，控制溶液終點pH為1. 0 3. 0和錳的含量為1. 8 3. 5mol/L，氨水濃度為1. 8 3. Omol/L，氫氧化鋰溶液的濃度為1. 5 6. Omol/L02控制形貌沉淀在氮氣保護下用氨水沉淀球形氫氧化錳沉淀，將上述硫酸錳溶液和氨水連續(xù)加入到合成反應釜中，控制反應的pH為9. 0 10. 5、氮氣流量為1. 6 3. OL/min、攪拌速度 300 600r/min和溫度25 40°C，反應產(chǎn)物溢出后直接過濾，得到新鮮的球形氫氧化錳沉淀，發(fā)生的化學反應如下Mn2++20r = Mn (OH) 2 I(1)3高溫高壓氧化沉淀在高溫高壓下用氧氣將新鮮氫氧化錳沉淀氧化為二氧化錳前驅(qū)體并將碳酸鋰均勻沉淀于二氧化錳表面，實現(xiàn)二氧化錳前驅(qū)體與碳酸鋰的充分混合，上述氫氧化錳沉淀在 0 eoomin內(nèi)用氫氧化鋰溶液按鋰錳比為1. 0 1. 10 1漿化并加入到高壓反應釜中，控制溶液體積升與新鮮氫氧化錳沉淀的重量千克比4 6 1、填充比(料漿體積與反應釜體積之比)為0. 7 0. 75和攪拌速度500 750r/min，升高溫度至120 180°C后通入氧氣，保持氧分壓為0. 3 0. 5MPa反應1 池，然后再通入二氧化碳氣體，保持二氧化碳分壓為0. 1 0. 2MPA反應0. 5 1. Oh后過濾，產(chǎn)物用純水洗滌后烘干，高溫高壓氧化沉淀過程發(fā)生的化學反應如下Mn (OH) 2+仏=MnO2 I +H2O(2)2Li0H+C02 = Li2CO3 I +H2O(3)4微波干燥高溫高壓氧化沉淀過程產(chǎn)出的沉淀物在微波設備中干燥，控制微波爐輸出功率為 10 20kW，保持爐內(nèi)氣氛溫度80 100°C干燥0. 5 1. 0h，產(chǎn)物即為二氧化錳與碳酸鋰的均勻混合物。5燒結與粉碎分級二氧化錳與碳酸鋰的混合物經(jīng)過燒結和粉碎分級后得到錳酸鋰產(chǎn)品，將上述混合物在溫度750 820°C焙燒8 20h，燒結產(chǎn)物經(jīng)過冷卻和粉碎分級后得到錳酸鋰產(chǎn)品，燒結過程發(fā)生的化學反應如下Mn02+Li2C03 — LiMn2O4(4)所述的電解錳、硫酸、氨水、氮氣、氫氧化鋰、氧氣和二氧化碳均為工業(yè)級，純水的電導率小于0. 055us/cm。所述的錳酸鋰正極材料的各項指標分別為粒度D50為11 13um、振實密度2. 1 2. 40g/cm3、比表面積0. 95 1. 05m2/g、Na含量彡IOppm, Mg含量彡5ppm、首次放電比容量為115 125mAh/g、lC時500次循環(huán)的容量保持率為88. 0 92. 0%。
本發(fā)明與傳統(tǒng)的錳酸鋰前驅(qū)體及正極材料的制備方法比較，有以下優(yōu)點采用控制形貌沉淀與加壓氧化相結合的方法合成了均相球形二氧化錳前驅(qū)體，產(chǎn)物雜質(zhì)含量少且不含氫氧根；加壓條件下實現(xiàn)氣液固三相反應，二氧化錳與碳酸鋰的化學計量準確且混合均勻，燒結溫度低；合成的錳酸鋰為球形形貌且粒度分布窄、振實密度高和比表面積小，電化學性能優(yōu)良；本發(fā)明過程控制簡單、成本低、產(chǎn)品一致性好。


圖1 本發(fā)明工藝流程示意圖。
具體實施例方式實施例1 用電導率為0. 035us/cm的純水配制溶液，用硫酸溶液溶解金屬錳片，控制溶液中錳的含量為2. 5mol/L和終點pH = 3. 0，控制混合溶液中金屬離子總濃度為1. 40mol/L，配制氫氧化鋰濃度為2. Omol/L，氨水濃度為3. Omol/L。將上述硫酸錳溶液和氨水溶液連續(xù)加入到反應釜中，控制反應的pH = 9. 5、氮氣流量為3. OL/min、攪拌速度450r/min和溫度30°C，反應產(chǎn)物溢出后直接過濾并用純水浸泡新鮮氫氧化錳沉淀，然后在300min內(nèi)用上述2. 0mol/L的氫氧化鋰溶液按鋰錳比為 1.08 1漿化，控制液固比4 1、填充比(料漿體積與反應釜體積之比)為0.75和攪拌速度500r/min，升高溫度至175°C后通入氧氣，保持氧分壓為0. 3MPa反應lh，然后再通入二氧化碳氣體，保持二氧化碳分壓為0. 15MPa反應0.證，然后冷卻后過濾，產(chǎn)物用純水洗滌后在微波設備中干燥，控制輸出功率為10kW，保持爐內(nèi)氣氛85°C干燥20min，產(chǎn)物即為二氧化錳與碳酸鋰的均勻混合物，然后置于窯爐內(nèi)于815°C燒結18h，燒結產(chǎn)物經(jīng)過冷卻和分級后得到錳酸鋰產(chǎn)品，錳酸鋰產(chǎn)品的各項指標如下表1錳酸鋰正極材料的物理、化學和電化學指標1%
權利要求
1. 一種錳酸鋰用前驅(qū)體及其正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟 A溶液配制金屬錳片用硫酸溶液溶解，控制溶液終點PH為1. 0 3. 0和錳的含量為1. 8 3. 5mol/ L，氨水濃度為1. 8 3. Omol/L，氫氧化鋰溶液的濃度為1. 5 6. Omol/L ； B控制形貌沉淀在氮氣保護下用氨水沉淀球形氫氧化錳沉淀，將上述硫酸錳溶液和氨水連續(xù)加入到合成反應釜中，控制反應的pH為9. 0 10. 5、氮氣流量為1. 6 3. OL/min、攪拌速度300 600r/min和溫度25 40°C，反應產(chǎn)物溢出后直接過濾，得到新鮮的球形氫氧化錳沉淀； C高溫高壓氧化沉淀在高溫高壓下用氧氣將新鮮氫氧化錳沉淀氧化為二氧化錳前驅(qū)體并將碳酸鋰均勻沉淀于二氧化錳表面，實現(xiàn)二氧化錳前驅(qū)體與碳酸鋰的充分混合，上述氫氧化錳沉淀在600 分鐘內(nèi)用氫氧化鋰溶液按鋰錳比為1.0 1.10 1漿化并加入到高壓反應釜中，控制溶液體積升與新鮮氫氧化錳沉淀的重量千克比4 6 1、料漿體積與反應釜體積之比為0.7 0. 75，攪拌速度500 750r/min，升高溫度至120 180°C后通入氧氣，保持氧分壓為0. 3 0. 5Mpa,反應1 池，然后再通入二氧化碳氣體，保持二氧化碳分壓為0. 1 0. 2Mpa,反應 0. 5 1. Oh后過濾，產(chǎn)物用純水洗滌后烘干； D微波干燥高溫高壓氧化沉淀過程產(chǎn)出的沉淀物在微波設備中干燥，控制微波爐輸出功率為 10 20kW，保持爐內(nèi)氣氛溫度80 100°C干燥0. 5 l.Oh，產(chǎn)物即為二氧化錳與碳酸鋰的均勻混合物；E燒結與粉碎分級二氧化錳與碳酸鋰的混合物經(jīng)過燒結和粉碎分級后得到錳酸鋰產(chǎn)品，將上述混合物在溫度750 820°C焙燒8 20h，燒結產(chǎn)物經(jīng)過冷卻和粉碎分級后得到錳酸鋰產(chǎn)品。
全文摘要
一種錳酸鋰用前驅(qū)體及其正極材料的制備方法。本發(fā)明將金屬錳片與硫酸反應得到的硫酸錳溶液，在氮氣保護下用氨水連續(xù)沉淀出球形氫氧化錳，沉淀物用化學計量的氫氧化鋰溶液漿化后加入到高壓反應釜中，控制溫度和氧分壓反應一定時間，以便得到純相二氧化錳，然后再通入二氧化碳反應一定時間使碳酸鋰均勻沉淀在二氧化錳表面，反應完成后過濾，沉淀物經(jīng)過微波干燥、燒結和粉碎分級，產(chǎn)出球形且振實密度高的錳酸鋰正極材料。本發(fā)明采用控制形貌沉淀與加壓氧化相結合的方法合成了均相球形二氧化錳前驅(qū)體，產(chǎn)物雜質(zhì)含量少且不含氫氧根；合成的錳酸鋰為球形形貌且粒度分布窄、振實密度高和比表面積小，電化學性能優(yōu)良。
文檔編號C01G45/12GK102432070SQ20111028043
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月21日 優(yōu)先權日2011年9月21日
發(fā)明者李金龍, 翁懷演 申請人:江西博能新材料有限公司