專利名稱：利用木質(zhì)纖維作為碳源制備磷酸鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子電池電極材料的制備方法，更具體地說是一種利用木質(zhì)纖維作為碳源制備磷酸鐵鋰的方法。
背景技術(shù)：
自1991年Sony公司首次推出商品鋰離子電池以來，經(jīng)過20年的發(fā)展，鋰離子電 池已經(jīng)以其開路電壓高、循環(huán)壽命長、能量密度高、自放電低、無記憶效應(yīng)、對環(huán)境友好等優(yōu) 點(diǎn)廣泛應(yīng)用于人們工作、學(xué)習(xí)、生活的各個方面。近年來，隨著動力電池及大型電力儲能裝 置的市場需求不斷增加，陸續(xù)出現(xiàn)了以鋰離子電池作為載體的動力及儲能電源。由于傳統(tǒng) 正極材料鈷酸鋰在成本、環(huán)境友好性，以及安全性上的明顯缺陷，限制了其市場應(yīng)用。磷酸 鐵鋰分子式為LiFePO4，它作為一種新型鋰離子電池正極材料，在成本、環(huán)保性、壽命及安全 性上較傳統(tǒng)鋰離子電池材料有著明顯的優(yōu)勢，因而成為未來動力電池及大型鋰離子儲能裝 置的首選材料。但磷酸鐵鋰材料本身也存在著固有的缺陷，其離子及電子電導(dǎo)率均不夠理 想，因而在低溫及大電流充放電條件下性能較差。此外磷酸鐵鋰中的鐵為二價鐵，若采用二 價鐵源作為生產(chǎn)原料會增加生產(chǎn)難度，提高生產(chǎn)成本。針對磷酸鐵鋰的以上缺點(diǎn)，本發(fā)明主要通過采用廉價的木質(zhì)纖維作為碳源，對產(chǎn) 品進(jìn)行表面碳包覆以降低其生產(chǎn)成本并改進(jìn)其性能；此外還通過采用三價鐵原料作為鐵源 降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是通過采用木質(zhì)纖維作為碳源，通過固相反應(yīng)法，碳熱還原制備高性能磷 酸鐵鋰，降低了成本的同時保證了產(chǎn)品的高性能。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是利用木質(zhì)纖維作為碳源制備磷酸鐵鋰的方法，其特征 是按如下步驟進(jìn)行將鋰源、鐵源、磷源按照元素物質(zhì)的量比Li =Fe =P =1:1 1加入球磨罐 中，再加入磷酸鐵鋰產(chǎn)量59Γ35%質(zhì)量的木質(zhì)纖維素，以濕法球磨混合均勻，并保證最終磷 酸鐵鋰產(chǎn)物內(nèi)質(zhì)量含碳量為0-10% ；在空氣中30 80°C下干燥1 48h后，經(jīng)過充分研磨 再在惰性氣氛保護(hù)下以200 500°C保溫2 20h進(jìn)行預(yù)燒；預(yù)燒后的料經(jīng)充分研磨后再 次放置于惰性保護(hù)氣氛下以550 900°C保溫2 20h燒結(jié)，燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后得到磷 酸鐵鋰粉體。上述制備方法中，鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。上述制備方法中，鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、草酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氧 化鐵中的至少一種。上述制備方法中，磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵中的至少一種。上述制備方法中，碳源為木質(zhì)纖維素、樹木鋸末、玉米秸稈、麻稈、麥稈、稻草、甘蔗 渣、紙、棉花中的至少一種。
上述制備方法中，原料混合研磨介質(zhì)為去離子水、蒸餾水、工業(yè)酒精、無水乙醇、丙 酮中的至少一種。上述制備方法中，惰性保護(hù) 氣氛為氬氣、氮?dú)?、氦氣、氫氣中的至少一種。與已有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果體現(xiàn)在本方法選取原材料均為常見原料，且成 本很低。另外，本方法的主要混料及合成方法為固相反應(yīng)法，有利于在生產(chǎn)中推廣。以此 方法制備出的磷酸鐵鋰有著令人滿意的電化學(xué)性能，放電容量較高，倍率性能、循環(huán)性能優(yōu) 秀。因此，在鋰離子動力及儲能電池上有良好的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的LiFePO4的X射線衍射(XRD)圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例廣4中制備的部分LiFePO4的電子掃描顯微鏡(SEM)圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例2 4中制備的部分LiFePO4的X射線衍射(XRD)圖。圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中，原料含1. 5g木質(zhì)纖維素，燒結(jié)溫度為630°C，燒結(jié)時間 為IOh時制備的LiFePO4的25°C下電壓-比容量曲線圖。以下結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1、將0. 025mol碳酸鋰、0. 025mol氧化鐵、0. 05mol磷酸二氫銨、0. 5 2g木質(zhì)纖維素加入 球磨罐內(nèi)，加入40ml丙酮，以濕法球磨混合24h ；2、將濕法球磨后的漿料在120°C下干燥2h至完全干燥；3、在惰性氣氛保護(hù)下以350°C保溫IOh進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒后的料經(jīng)充分研磨后再次 放置于惰性保護(hù)氣氛下以60(T65(TC保溫5 15h燒結(jié)；4、燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后得到磷酸鐵鋰粉體；5、結(jié)果表征
(1)由附圖1可以看出，各種條件下得到的最終產(chǎn)物均為純相橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵 鋰，無明顯晶相雜質(zhì)存在；(2)由附圖2可以看出，產(chǎn)物一次粒子為類球形，平均粒徑約500 nm ；(3)由附表1與附圖4可以看出，03-2產(chǎn)物在25°C下，0. 2、1、2、5C倍率時，首次放 電比容量分別為135、128、117、98mAh/g。實(shí)施例2
1、將0. 025mol碳酸鋰、0. 05mol草酸亞鐵、0. 05mol磷酸二氫銨、0. 5 2g木質(zhì)纖維素加 入球磨罐內(nèi)，加入40ml丙酮，以濕法球磨混合24h ；2、將濕法球磨后的漿料在120°C下干燥2h至完全干燥；3、在惰性氣氛保護(hù)下以350°C保溫IOh進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒后的料經(jīng)充分研磨后再次 放置于惰性保護(hù)氣氛下以60(T65(TC保溫5 15h燒結(jié)；4、燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后得到磷酸鐵鋰粉體；5、結(jié)果表征
(1)由附圖3可以看出，得到的最終產(chǎn)物為純相橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，無明顯晶相雜質(zhì)存在；(2)由附圖2可以看出，產(chǎn)物一次粒子為類球形，平均粒徑約300nm ；(3)由附表2可以看出，03-2產(chǎn)物在25°C下，0. 2、1、2、5C倍率時，首次放電比容量 分別為 134、126、119、95mAh/g。

實(shí)施例3
1、將0. 05mol磷酸二氫鋰、0. 025mol氧化鐵、0. 5^2g木質(zhì)纖維素加入球磨機(jī)內(nèi)，加入 40ml丙酮，以濕法球磨混合2h ；2、將濕法球磨后的漿料在120°C下干燥2h至完全干燥；3、在惰性氣氛保護(hù)下以350°C保溫IOh進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒后的料經(jīng)充分研磨后再次 放置于惰性保護(hù)氣氛下以60(T65(TC保溫5 15h燒結(jié)；4、燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后得到磷酸鐵鋰粉體；5、結(jié)果表征
(1)由附圖3可以看出，得到的最終產(chǎn)物為純相橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，無明顯晶相 雜質(zhì)存在；(2)由附圖2可以看出，產(chǎn)物一次粒子為類球形，平均粒徑約500nm ；(3)由附表3可以看出，03-2產(chǎn)物在25°C下，0. 2、1、2、5C倍率時，首次放電比容量 分別為 134、123、115、96mAh/g。實(shí)施例4
1、將0. 05mol碳酸鋰、0. 05mol磷酸鐵、0. 5 2g木質(zhì)纖維素加入球磨機(jī)內(nèi)，加入40ml丙 酮，以濕法球磨混合24h ；2、將濕法球磨后的漿料在120°C下干燥2h至完全干燥；3、在惰性氣氛保護(hù)下以350°C保溫IOh進(jìn)行預(yù)燒。預(yù)燒后的料經(jīng)充分研磨后再次 放置于惰性保護(hù)氣氛下以60(T65(TC保溫5 15h燒結(jié)；4、燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后得到磷酸鐵鋰粉體；5、結(jié)果表征
(1)由附圖3可以看出，得到的最終產(chǎn)物為純相橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰，無明顯晶相 雜質(zhì)存在；(2)由附圖2可以看出，產(chǎn)物一次粒子為類球形，平均粒徑約300nm ；(3)由附圖5表4可以看出，產(chǎn)物在25°C下，0. 2、1、2、5C倍率時，首次放電比容量 分別為 134、126、114、95mAh/g ；表廣4分別為上述實(shí)施例廣4中制備的LiFePO4在不同碳源比例，不同燒結(jié)溫度 以及不同燒結(jié)時間的放電比容量。
權(quán)利要求
1.利用木質(zhì)纖維作為碳源制備磷酸鐵鋰的方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行將鋰源、 鐵源、磷源按照元素物質(zhì)的量比Li =Fe =P =1 1 :1加入球磨罐中，再加入磷酸鐵鋰產(chǎn)量 59Γ35%質(zhì)量的木質(zhì)纖維素，以濕法球磨混合均勻，并保證最終磷酸鐵鋰產(chǎn)物內(nèi)質(zhì)量含碳量 為0-10% ；在空氣中30 80°C下干燥1 48h后，經(jīng)過充分研磨再在惰性氣氛保護(hù)下以 200 500°C保溫2 20h進(jìn)行預(yù)燒；預(yù)燒后的料經(jīng)充分研磨后再次放置于惰性保護(hù)氣氛下 以550 900°C保溫2 20h燒結(jié)，燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后得到磷酸鐵鋰粉體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鋰源為碳酸鋰、磷酸二氫鋰、醋 酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、草 酸鐵、醋酸鐵、硝酸鐵、磷酸鐵、氧化鐵中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的磷源為磷酸銨、磷酸二氫銨、磷 酸氫二銨、磷酸鐵中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的碳源為木質(zhì)纖維素、樹木鋸末、 玉米秸稈、麻稈、麥稈、稻草、甘蔗渣、紙、棉花中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的原料混合研磨介質(zhì)為去離子 水、蒸餾水、工業(yè)酒精、無水乙醇、丙酮中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的惰性保護(hù)氣氛為氬氣、氮?dú)?、?氣、氫氣中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用木質(zhì)纖維作為碳源制備磷酸鐵鋰的方法，先將鋰源、鐵源、磷源按照元素物質(zhì)的量比1∶1∶1加入球磨罐中，再加入磷酸鐵鋰產(chǎn)量5%~35%質(zhì)量的木質(zhì)纖維素，以濕法球磨混合均勻，并保證最終磷酸鐵鋰產(chǎn)物內(nèi)質(zhì)量含碳量為0-10%；在空氣中干燥，經(jīng)過充分研磨再在惰性氣氛保護(hù)下進(jìn)行預(yù)燒；預(yù)燒后的料經(jīng)充分研磨后再次放置于惰性保護(hù)氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)后的產(chǎn)物經(jīng)研磨后得到磷酸鐵鋰粉體。本發(fā)明以木質(zhì)纖維作為碳源，制備出LiFePO4化合物。此方法簡便可行，成本低廉，制備出的產(chǎn)品電導(dǎo)率高，電化學(xué)性能優(yōu)異，有著很好的市場應(yīng)用前景。
文檔編號C01B25/45GK102107862SQ20111002300
公開日2011年6月29日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者唐拔明, 張臨超, 李斯蓉, 段浩, 陳春華 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué), 銅陵金泰電池材料有限公司