專利名稱：超臨界流體制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種納米新材料技術(shù)領(lǐng)域的石墨烯制備方法，具體是一種超臨界 流體制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
從2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，就一直備受來自物理和材料領(lǐng)域研究者的普遍青 睞。石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積而成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)碳質(zhì)材料。盡管石墨 烯只有一個碳原子層厚度，并且是已知材料中最薄的一種，然而卻非常牢固堅硬。石墨烯也 是目前已知導(dǎo)電性最出色的材料。此外，石墨烯還有許多優(yōu)異的性能如較高的楊氏模量、 熱導(dǎo)率、巨大的比表面積等等。由于石墨烯的特殊性能，它將在電子學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)、生物醫(yī) 學(xué)、傳感器、儲能等方面有廣泛的應(yīng)用。為了將石墨烯應(yīng)用在上述領(lǐng)域，首先要解決的問題 是能夠制備出高質(zhì)量的石墨烯以及實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。目前，制備石墨烯主要集中在以下幾種方法氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、機(jī)械 剝離法、外延生長法等。機(jī)械剝離法操作繁瑣，每次獲得的量很少，不能大規(guī)模制備。經(jīng)對現(xiàn) 有的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利申請?zhí)?00910050318.x、名稱為“一種簡單無毒制備單層石 墨烯的方法”的發(fā)明，該發(fā)明實現(xiàn)了無毒制備單層石墨烯；中國專利申請?zhí)?00910099595. χ、名稱為“一種石墨烯的溶液相制備方法”的發(fā)明，該發(fā)明能夠制備出超大面積石墨烯。但 是，上述兩種方法都經(jīng)歷過石墨氧化過程，石墨粉在氧化的時候引入大量的缺陷，還原的時 候不能完全修繕?biāo)?，所以很難制備出高質(zhì)量的石墨烯。中國專利申請?zhí)?00810113596. 0、 名稱為“化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯的方法”和中國專利申請?zhí)?00910023384. 8、名稱為 “4H-SiC硅面外延生長石墨烯的方法”都能制備出高質(zhì)量的石墨烯，但制備條件苛刻、操作 復(fù)雜、設(shè)備昂貴，很難進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種超臨界流體制備石墨烯的方法， 能夠制備出高質(zhì)量的石墨烯，產(chǎn)率高，同時實行連續(xù)操作，可以大規(guī)模生產(chǎn)，并且工藝簡單、 無毒、成本較低。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括以下步驟a、將一定量的石墨粉倒入盛有有機(jī)溶劑的容器中，通過超聲波使得石墨粉均勻混 合在有機(jī)溶劑中，超聲時間為5 200分鐘；b、將上述石墨粉混合物溶液泵入高壓釜中，在高壓釜內(nèi)，物料被加熱至200 700°C之間，高壓釜內(nèi)的壓力控制在10 IOOMPa之間，物料在高壓釜內(nèi)的停留時間為5 120分鐘；C、物料從高壓釜中出來后，通過高壓管道進(jìn)入冷卻池中冷卻，在冷卻池中物料被 冷卻至0 100°C。然后用泵將冷卻后的溶液再次注入高壓釜中，使物料重新進(jìn)入高溫高壓 狀態(tài)。反復(fù)上述過程，使得物料不斷經(jīng)歷高溫高壓和冷卻循環(huán)；
d、物料經(jīng)歷高溫高壓和冷卻多次循環(huán)后，從管道中引出，獲得初級產(chǎn)品。同時，從 進(jìn)料口重新加入石墨粉混合溶液，進(jìn)行下一批樣品的制備，實行連續(xù)制備；e、將初級產(chǎn)品用新鮮的有機(jī)溶劑反復(fù)清洗、離心，并進(jìn)一步真空干燥獲得最終的 粉末產(chǎn)品。本發(fā)明首先將石墨粉混溶于有機(jī)溶劑中，在高壓釜內(nèi)使其達(dá)到有機(jī)溶劑的臨界點 以上狀態(tài)，利用有機(jī)溶劑處于超臨界態(tài)下具有高溶解能力和高擴(kuò)散能力，使石墨粉完全溶 于有機(jī)溶劑中，有機(jī)溶劑完全插入石墨層之間，形成石墨-有機(jī)溶劑插層結(jié)構(gòu)。冷熱反復(fù)循 環(huán)可以提高單層石墨烯的產(chǎn)率，連續(xù)操作可以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明利用超臨界態(tài)流體的高溶解能力和高擴(kuò)散能力，成功制備出單層石墨烯， 整個工藝過程簡單，成本低，容易操作，沒有涉及到有毒的試劑，并且可以實現(xiàn)連續(xù)制備，以 及容易獲得高質(zhì)量的石墨烯。因而具有廣闊的應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明實施例1的工藝流程示意圖。圖2為本發(fā)明實施例2的工藝流程示意圖。圖3為本發(fā)明實施例3的工藝流程示意圖。
具體實施例方式下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施 例。實施例1如圖1所示，本實施例涉及的制備裝置主要包括超聲容器1、泵2、高壓釜3、閥4、 冷卻池5等。通過管道依次將超聲容器1、泵2，高壓釜3，閥4、冷卻池5等連接組成一個循 環(huán)回路，在超聲容器1和冷卻池5之間設(shè)有出料口 6。選用乙醇為有機(jī)溶劑，將一定量的石墨粉和一定量的乙醇加入到超聲容器1中， 通過超聲使得石墨粉均勻混合在有機(jī)溶劑中，超聲時間為10分鐘。將超聲容器1中的上述 石墨粉混合溶液泵入高壓釜3中，泵2的入口通過管道與超聲容器1出口相連，泵2的出口 通過管道與高壓釜3進(jìn)口相連。在高壓釜3內(nèi)，物料被加熱至300°C，高壓釜3內(nèi)的壓力控 制在25MPa，物料在高壓釜3內(nèi)的停留時間為5分鐘。物料從高壓釜3出口出來后，通過閥 4進(jìn)入冷卻池5中冷卻，在冷卻池5中物料被冷卻至0°C，冷卻后的物料通過管道重新回到 超聲容器1中。然后用泵2將超聲容器1中的物料再次注入高壓釜3中，使物料重新進(jìn)入 高溫高壓狀態(tài)，而后又進(jìn)一步在冷卻池5中冷卻。反復(fù)上述過程，使得物料不斷經(jīng)歷高溫高 壓和冷卻循環(huán)；物料經(jīng)歷冷熱多次循環(huán)后，從出料口 6引出，獲得初級產(chǎn)品。同時，向超聲容 器1內(nèi)重新加入石墨粉和有機(jī)溶劑，進(jìn)行下一批樣品的制備，實行連續(xù)制備。將初級產(chǎn)品用新鮮的乙醇反復(fù)清洗、離心，并進(jìn)一步真空干燥獲得粉末樣品，通過 測試表征，樣品種中少于8層的石墨烯占90%，其中單層石墨烯占10%。實施例2如圖2所示，本實施例涉及的制備裝置主要包括超聲容器1、泵2、高壓釜3、閥4、冷卻池5、高壓釜6、閥7、冷卻池8等。通過管道依次將超聲容器1、泵2、高壓釜3、閥4、冷 卻池5、高壓釜6、閥7、冷卻池8等連接組成一個循環(huán)回路，在超聲容器1和冷卻池8之間設(shè) 置出料口 9。選用二甲基甲酰胺為有機(jī)溶劑，將一定量的石墨粉和一定量的二甲基甲酰胺加入 到超聲容器1中，通過超聲使得石墨粉均勻混合在有機(jī)溶劑中，超聲時間為15分鐘。將超 聲容器1中的上述石墨粉混合溶液泵入高壓釜3中，泵2的入口通過管道與超聲容器1出 口相連，泵2的出口通過管道與高壓釜3進(jìn)口相連。在高壓釜3內(nèi)，物料被加熱至250°C，高 壓釜3內(nèi)的壓力控制在25MPa，物料在高壓釜3內(nèi)的停留時間為55分鐘。物料從高壓釜3 的出口出來后，通過閥4進(jìn)入冷卻池5中冷卻，在冷卻池5中物料被冷卻至3°C。冷卻后的 物料通過管道進(jìn)入高壓釜6中，在高壓釜6內(nèi)，物料被加熱至420°C，高壓釜6內(nèi)的壓力控 制在40MPa，物料在高壓釜6內(nèi)的停留時間為10分鐘。物料從高壓釜6中出來后，通過閥7 進(jìn)入冷卻池8中冷卻，在冷卻池8中物料被冷卻至0°C。從冷卻池8出來的物料重新回到超 聲容器1中。然后用泵將超聲容器1中的物料再次注入高壓釜3中，使物料重新進(jìn)入高溫 高壓狀態(tài)。反復(fù)上述過程，使得物料不斷經(jīng)歷高溫高壓和冷卻循環(huán)；物料經(jīng)歷冷熱多次循環(huán) 后，從出料口 9引出，獲得初級產(chǎn)品。同時，向超聲容器1內(nèi)重新加入石墨粉和有機(jī)溶劑，進(jìn) 行下一批樣品的制備，實行連續(xù)制備。將初級產(chǎn)品用新鮮的二甲基甲酰胺反復(fù)清洗、離心，并進(jìn)一步真空干燥獲得粉末 產(chǎn)品，通過測試表征，產(chǎn)品中少于8層的石墨烯占95%，其中單層石墨烯占15%。實施例3如圖3所示，本實施例涉及的制備裝置主要包括超聲容器1、泵2、高壓釜3、閥4、 冷卻池5、高壓釜6、閥7、冷卻池8、高壓釜9、閥10、冷卻池11等。通過管道依次連接超聲容 器1、泵2、高壓釜3、閥4、冷卻池5、高壓釜6、閥7、冷卻池8、高壓釜9、閥10和冷卻池11， 在超聲容器1設(shè)有進(jìn)料口，冷卻池9設(shè)有出料口。選用N-甲基吡咯烷酮為有機(jī)溶劑，將一定量的石墨粉和一定量的N-甲基吡咯烷 酮從進(jìn)料口加入到超聲容器1中，通過超聲使得石墨粉均勻混合在有機(jī)溶劑中，超聲時間 為60分鐘。將超聲容器1中的上述石墨粉混合溶液泵入高壓釜3中，泵2的入口通過管道 與超聲容器1出口相連，泵2的出口通過管道與高壓釜3的進(jìn)口相連。在高壓釜3內(nèi)，物料 被加熱至200°C，高壓釜3內(nèi)的壓力控制在20MPa，物料在高壓釜3內(nèi)的停留時間為60分鐘。 物料從高壓釜3的出口出來后，通過閥4進(jìn)入冷卻池5中冷卻，在冷卻池5中物料被冷卻至 2°C。冷卻后的物料通過閥6進(jìn)入高壓釜7中，在高壓釜7內(nèi)，物料被加熱至320°C，高壓釜 7內(nèi)的壓力控制在30MPa，物料在高壓釜7內(nèi)的停留時間為30分鐘。物料從高壓釜7中出 來后，通過管道進(jìn)入冷卻池8中冷卻，在冷卻池8中物料被冷卻至1°C。從冷卻池8出來的 物料通過管道進(jìn)入高壓釜9中，在高壓釜9內(nèi)，物料被加熱至410°C，高壓釜9內(nèi)的壓力控制 在40MPa，物料在高壓釜9內(nèi)的停留時間為15分鐘。物料從高壓釜9中出來后，通過閥10 進(jìn)入冷卻池11中冷卻，在冷卻池11中物料被冷卻至0°C。從冷卻池11的出料口引出物料， 獲得初級產(chǎn)品。該系統(tǒng)在運(yùn)行時，從超聲容器1的進(jìn)料口連續(xù)不斷地加入石墨粉和有機(jī)溶 劑，從冷卻池11的出料口連續(xù)不斷地獲得初級樣品，實現(xiàn)連續(xù)制備。將初級產(chǎn)品用新鮮的N-甲基吡咯烷酮反復(fù)清洗、離心，并進(jìn)一步真空干燥獲得粉 末樣品，通過測試表征，樣品種中少于8層的石墨烯占85%，其中單層石墨烯占12%。
權(quán)利要求
1.一種超臨界流體制備石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步驟a、將一定量石墨粉倒入盛有有機(jī)溶劑的容器中，通過超聲得到均勻石墨粉混合物溶液；b、將上述石墨粉混合溶液泵入高壓釜中，在高壓釜內(nèi)，物料被加熱至預(yù)定溫度，并在高 壓釜內(nèi)停留一定時間；C、物料從高壓釜中出來后，通過高壓管道進(jìn)入冷卻池中冷卻，在冷卻池中物料被冷卻 至一定溫度，然后用泵將冷卻后的溶液再次注入高壓釜中，使物料重新進(jìn)入高溫高壓狀態(tài)， 反復(fù)上述過程，使得物料不斷經(jīng)歷高溫高壓和冷卻循環(huán)；d、物料經(jīng)歷高溫高壓和冷卻多次循環(huán)后，從管道中引出，獲得初級產(chǎn)品，同時，從進(jìn)料 口重新加入石墨粉混合溶液，進(jìn)行下一批樣品的制備，實行連續(xù)制備；e、將初級產(chǎn)品用新鮮的有機(jī)溶劑反復(fù)清洗、離心，并進(jìn)一步真空干燥獲得最終的粉末產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界流體制備石墨烯的方法，其特征是，步驟a中所述的石 墨粉為天然石墨粉或可膨脹石墨粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界流體制備石墨烯的方法，其特征是，步驟a中所述的 有機(jī)溶劑，指苯甲酸芐酯、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、二甲基乙酰胺、1，3_ 二甲 基-2-咪唑啉酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、1-十二烷基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲 亞砜、異丙醇、N-辛基-2-吡咯烷酮、丙酮中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界流體制備石墨烯的方法，其特征是，步驟a中所述的石 墨粉溶液的濃度為0. 5 20g/L，超聲波的頻率為20 100KHZ，功率為20W 600W，超聲時 間為5 200分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界流體制備石墨烯的方法，其特征是，步驟b中所述的 高壓釜中的物料溫度為200 700°C之間，壓力在10 IOOMPa之間，物料停留一定時間為 5 120分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界流體制備石墨烯的方法，其特征是，步驟c中所述物料 在冷卻池中被冷卻至0 100°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超臨界流體制備石墨烯的方法，其特征是，步驟e中所述的干 燥過程，為真空干燥，干燥溫度為40 150°C，干燥時間為1 30小時。
全文摘要
一種納米新材料技術(shù)領(lǐng)域的超臨界流體制備石墨烯的方法，通過將石墨粉分散液進(jìn)行多次重復(fù)的高溫高壓和冷卻的循環(huán)過程，實現(xiàn)石墨烯的制備。本發(fā)明制備得到少于8層的石墨烯占90％～95％，其中單層石墨烯占10％以上，同時實行連續(xù)操作，可以大規(guī)模生產(chǎn)，并且工藝簡單、無毒、成本較低。
文檔編號C01B31/04GK102115078SQ20111002103
公開日2011年7月6日 申請日期2011年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月19日
發(fā)明者胡國新 申請人:上海交通大學(xué)