專利名稱：氟鉭酸鉀的熱分解合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟鉭酸鉀的制備方法，熱分解法工藝及設(shè)備簡單，且能合成高純的氟鉭酸鉀。
背景技術(shù)：
鉭生產(chǎn)技術(shù)有大約80年的歷史。發(fā)展包括了用液液萃取代替分步沉淀和用鈉還原代替了電解。然而鉭技術(shù)仍然建立在將氟鉭酸鉀-K2TaF7(商業(yè)名是鉀鹽)作為中間原料的基礎(chǔ)上。通常將鈮鉭礦石溶解在HF酸溶液中，用有機(jī)溶劑經(jīng)液液萃取法分離和提純，提純的溶液用來生產(chǎn)小顆粒K2TaF7晶體，用金屬鈉或鎂熱還原氟鉭酸鉀制備金屬鉭。氟鉭酸鉀作為生產(chǎn)鉭粉的基本原料，已經(jīng)成為進(jìn)出口商品，氟鉭酸鉀的質(zhì)量直接影響鉭粉的品質(zhì)，其中碳的含量已經(jīng)引起人們的高度重視，碳的含量高，生產(chǎn)的鉭粉質(zhì)量就差。中華人民共和國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YST 578-2006規(guī)定K2TaF7中的碳含量為20 25ppm。用氟鉭酸鉀制成的鉭粉，其碳含量在新標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3136-1995中規(guī)定為40 120ppm。 近年來，我國鉭鈮生產(chǎn)廠家出口外銷的K2TaF7，其碳含量已引起外商的極為關(guān)注，顯得較為敏感。K2TaF7是作為鈉還原制作鉭粉的原料，在用結(jié)晶法生產(chǎn)WK2TaF7中，不同的金屬或非金屬均不同程度地會(huì)吸附在結(jié)晶的表面上，有的甚至先形成在晶核之中。在制作鉭粉時(shí)，雜質(zhì)中有相當(dāng)一部分直接污染了鉭粉，降低了鉭粉的純度。當(dāng)鉭粉供作不同工作電壓和比電容的鉭電解電容器用時(shí)，鉭粉中的雜質(zhì)影響電容器的耐壓性能和漏流。尤其是碳，一旦進(jìn)入鉭冶煉，即使經(jīng)過真空熱處理，除碳亦是較困難。因此，控制K2TaF7中的含碳問題對濕冶鉭鈮顯得愈來愈重要。長志信公布了一種氟鉭酸鉀的制備方法(長志信，從含鉭鈮的高鈦渣中制取 K2TaFdPNb2O5的研究，濕法冶金，1997，(2) :65-67)，其生產(chǎn)工藝如下以含Ta2O5Il %、 Nb20513%>的高鈦渣為原料，經(jīng)HF-H2SO4體系分解，再經(jīng)HF-H2SO4-MIBK體系萃取、 分離鉭鈮，將鉭液用泵打入四氟合成槽內(nèi)，升溫至85°C，調(diào)酸，加入KCl，攪拌，待KCl全部溶解后，趁熱過濾放入冷卻結(jié)晶槽內(nèi)。通水冷卻結(jié)晶，離心過濾，木質(zhì)烘干箱烘干，再用真空旋轉(zhuǎn)烘干機(jī)二次烘干，制取K2TaF715此方法由于使用有機(jī)萃取劑，萃取過程中由于乳化現(xiàn)象， 分層時(shí)往往容易使有機(jī)物帶AH2TaF7溶液中。另外在結(jié)晶前加酸，升溫覺拌，K2TaF7晶體長大過程中很容易夾雜或沾附有機(jī)物；其次，有機(jī)萃取劑在高溫有一定的溶解度，溶解的有機(jī)物被包藏在晶體內(nèi)。因此，含碳量難以控制。李濟(jì)華公開了一種氟鉭酸鉀的制備方法(李濟(jì)華，鈦錫渣生產(chǎn)氟鉭酸鉀過程中除碳的工藝研究，稀有金屬與硬質(zhì)合金，1996，(2) :6-8)，工藝過程為鈦錫渣-磨碎-分解-礦萃-清萃反鉭-鉭液過濾-結(jié)晶-烘干-K2TaF715此工藝對結(jié)晶K2TaF7前的鉭液通過用某種材料制備的過濾槽過濾后，再行結(jié)晶，已取得滿意效果。經(jīng)比較表明未濾鉭液制成的K2TaF7,其碳含量為0. 0017% 0. 017% ；經(jīng)濾鉭液制成的K2TaF7,其一次結(jié)晶合格率達(dá) 82%。合格產(chǎn)品中碳含量均< lOppm，總的情況中碳含量也均<23ppm。此方法為了確保過濾效果，需要趁熱過濾，還要多個(gè)過濾槽串聯(lián)，工藝復(fù)雜且不能保證總體含碳量< lOppm，再者就是，HF酸為強(qiáng)酸，能與其他金屬反應(yīng)，從而導(dǎo)致混入金屬雜質(zhì)。CN1217299A把煉錫后的含鉭錫渣用利用氫氟酸、硫酸作溶劑，以工業(yè)仲辛醇為萃取劑，用純硫酸作酸洗劑或者稀釋劑，通過分解，萃取，反萃鈮，反萃鉭，循環(huán)有機(jī)相，得到鈮液和鉭液而制取氟鉭酸鉀。分解條件為干礦60% HF=I 0.8，蒸汽加熱16-20h，總酸度12. 5-15. 5N。萃取為礦漿萃取，工藝流程為含鉭錫渣精礦一加HF+H2S04(用蒸汽加熱保溫)分解一調(diào)酸一礦漿萃取一分離殘液一WH2SO4酸洗一分離殘液一用反萃鈮(合格鈮液用來制備Nb2O5)—用純水反萃鉭(合格鉭液用來制備氟鉭酸鉀)。此方法較清液萃取， 縮短了生產(chǎn)周期，但是萃取相還是有機(jī)溶劑，含碳量仍然難以控制，并且HF酸為強(qiáng)酸，易與金屬反應(yīng)，使金屬雜質(zhì)混入產(chǎn)物中，影響產(chǎn)物的純度。US6764669向高純鉭溶液中加入HF酸、HCl酸和水，加熱到60°C或者更高溫度，得到起始液。在起始液中加入KC1，以每小時(shí)小于15°c的速度冷卻至40°C或者更低溫度，產(chǎn)生氟鉭酸鉀沉淀，在起始液中HF酸的濃度不要超過20%，此方法可以直接得到高純、大顆粒的K2TaF7晶體，但是操作過程復(fù)雜，HF酸為強(qiáng)酸，對設(shè)備要求較高。因此，為了保證鉭粉的質(zhì)量，就要控制氟鉭酸鉀的含碳量，所以制備氟鉭酸鉀的方法需要進(jìn)一步改進(jìn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高純氟鉭酸鉀的方法，此方法操作簡便、直收率高、 所有易揮發(fā)組分將揮發(fā)，解決了碳雜質(zhì)這一難題，能更好的用于鉭粉的生產(chǎn)，使鉭粉的質(zhì)量大大提高。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于，按一定摩爾比計(jì)算出所需五氧化二鉭、氟化氫銨和氟化鉀的質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取氫氧化鉭、氟化氫銨和氟化鉀，將三者置于聚四氟乙烯研缽中充分研磨，再加適量溶劑將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在紅外燈下研磨4-5 小時(shí)后蒸發(fā)甲醇和水得到分散均勻的氟鉭酸鉀前軀體，將前軀體焙燒得到氟鉭酸鉀粉末。 在馬弗爐中焙燒時(shí)，升溫過程為以5°C /min升溫速率，從室溫升到50°C，在50°C下恒溫 30min，再以10°C /min升溫速率升到目標(biāo)焙燒溫度。焙燒溫度為150°C 250°C，焙燒時(shí)間為 15min 180min。Ta2O5+10NH4HF2+4KF--- 2K2TaF7+1ONH3+10HF+5H20溶劑為甲醇、乙醇和水，加入溶劑將原料混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合的目的，從而得到分散均勻的氟鉭酸鉀前軀體含鉭氧化物為五氧化二鉭和氫氧化鉭，其中氫氧化鉭中五氧化二鉭的含量以質(zhì)量百分比計(jì)為77. 15%。反應(yīng)原料都為無機(jī)物，且五氧化二鉭、氟化氫銨與氟化鉀的摩爾比為 1 10 4。經(jīng)過預(yù)熱的氮?dú)庖院愣ǖ牧魉?mL/min通入馬弗爐中，導(dǎo)出的氣體用水吸收，當(dāng) NH3與HF以1 1的摩爾比反應(yīng)時(shí)，生成NH4F ；NH4F在100°C分解生成NH4HF2。NH4HF2在 IOO0C以上呈汽化狀態(tài)。經(jīng)冷卻結(jié)晶回收副產(chǎn)物氟化銨和氟化氫銨。本發(fā)明所提出得制備氟鉭酸鉀的方法，操作簡便、成本較低，所生成的易揮發(fā)組分將揮發(fā)，得到的產(chǎn)品產(chǎn)量較高且含碳量較低。


圖1是實(shí)施例1中氟鉭酉堯鉀的X衍射譜圖
圖2是實(shí)施例2中氟鉭酉堯鉀的X衍射譜圖
圖3是實(shí)施例3中氟鉭酉堯鉀的X衍射譜圖
圖4是實(shí)施例4中氟鉭酉堯鉀的X衍射譜圖
圖5是實(shí)施例5中氟鉭酉堯鉀的X衍射譜圖
圖6是實(shí)施例6中氟鉭酉堯鉀的X衍射譜圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1 準(zhǔn)確稱取7. 2658g氟化鉀(KF · 2. 12H20,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99. 0% )、 10.7164g氟化氫銨(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，98.0% )和10. 7609g氫氧化鉭(九江市金鑫有色金屬有限公司，99. 99%，W(Ta2O5) = 77. 15% )，將三者置于聚四氟乙烯研缽中充分研磨，再加6mL99. 5%甲醇將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在紅外燈下研磨4_5 小時(shí)后蒸發(fā)甲醇和水得到分散均勻的氟鉭酸鉀前軀體。將前軀體在150°C、20(TC和250°C 焙燒180min。由附圖1可知，在150°C時(shí)就得到單一相的氟鉭酸鉀晶體，但此溫度下得到的K2TaF7結(jié)晶度不高。焙燒溫度200°C時(shí)得到的K2TaF7,其XRD峰強(qiáng)而尖銳，可見該溫度下得到的K2TaF7晶體純度較高。將250°C焙燒產(chǎn)物XRD譜與K2TaF7CJCPDs No. 77-1176)和 K3TaOF6 (JCPDs No. 29-1052)的標(biāo)準(zhǔn)譜對比可知，250°C焙燒得不到單一相的K2TaF7,產(chǎn)物中含有K3TaOF6。試樣中的微量碳用庫倫定碳儀測定，測得碳的含量為7ppm。實(shí)施例2 (對比實(shí)施例)準(zhǔn)確稱取7. 5316g氟化鉀(KF · 2. Iffl2O)、11. 1084g氟化氫銨和8. 6057g五氧化二鉭(九江市金鑫有色金屬有限公司，99. 99% )，將三者置于聚四氟乙烯研缽中充分研磨， 再加4mL99. 5%甲醇將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在紅外燈下研磨4_5小時(shí)后蒸發(fā)甲醇和水得到分散均勻的氟鉭酸鉀前軀體。將前軀體在150°C、200°C和250°C焙燒180min。 由附圖2可知，150°C和200°C焙燒，都能得到但單一相的K2TaF7, 250°C焙燒得不到單一相的 K2TaF7，產(chǎn)物中含有K3TaOF6。試樣中的微量碳用庫倫定碳儀測定，測得碳的含量為5ppm。實(shí)施例3 準(zhǔn)確稱取7. 2658g氟化鉀(KF · 2. 12H20,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99. O %， AR)、10.7164g氟化氫銨和10. 7609g氫氧化鉭，將三者置于聚四氟乙烯研缽中充分研磨，再加6mL99. 5%甲醇將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在紅外燈下研磨4_5小時(shí)后蒸發(fā)甲醇和水得到分散均勻的氟鉭酸鉀前軀體。將前軀體在200°C下分別焙燒15min、30min、 60min、90min和120min。由附圖3可知，焙燒15min時(shí)即可得到單一相的K2TaF70試樣中的微量碳用庫倫定碳儀測定，測得碳的含量為6ppm。實(shí)施例4 (對比實(shí)施例)準(zhǔn)確稱取7. 5316g氟化鉀(KF · 2. 12H20)、11. 1084g氟化氫銨和8. 6057g五氧化二鉭，將三者置于聚四氟乙烯研缽中充分研磨，再加4mL99. 5%甲醇將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在紅外燈下研磨4-5小時(shí)后蒸發(fā)甲醇和水得到分散均勻的氟鉭酸鉀前軀體。將前軀體在200°C下分別焙燒15min、30min、60min、90min和120min。由附圖4可知，將焙燒 15min 產(chǎn)物 XRD 譜與 K2TaF7CJCPDs No. 77-1176)和 Tei2O5 (JCPDs 25-922)的標(biāo)準(zhǔn)譜對比可知，焙燒15min得不到單一相WK2TaF7，產(chǎn)物中含有Ta205。試樣中的微量碳用庫倫定碳儀測定，測得碳的含量為7ppm。實(shí)施例5:準(zhǔn)確稱取7. 2658g氟化鉀(KF · 2. Iffl2O)、10. 7164g氟化氫銨和10. 7609g氫氧化鉭，將三者置于聚四氟乙烯研缽中充分研磨，再加ImL蒸餾水將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在烘箱中置于50°C下1 上又在紅外燈下烘十幾個(gè)小時(shí)，得到干燥的前軀體。將前軀體在150°C、200°C和250°C焙燒3h。由附圖5可知，150°C、200°C和250°C均可得到單一相的K2TaF7,但是250°C的產(chǎn)物結(jié)晶度相對較低。試樣中的微量碳用庫倫定碳儀測定，測得碳的含量為7ppm。實(shí)施例6 準(zhǔn)確稱取7. 5316g氟化鉀(KF · 2. Iffl2O)、11. 1084g氟化氫銨和8. 6057g五氧化二鉭，將三者置于聚四氟乙烯研缽中充分研磨，再加ImL蒸餾水將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在烘箱中置于50°C下烘1 又在紅外燈下烘12h，得到干燥的前軀體。將前軀體在1500C>2000C^P 250°C焙燒3h。由附圖6可知，150°C禾口 200°C均可得到單一相的K2TaF7, 250°C時(shí)得不到單一相的K2TaF7，產(chǎn)物中含有少量的K3TaOF6。試樣中的微量碳用庫倫定碳儀測定，測得碳的含量為5ppm。
權(quán)利要求
1.一種氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于采用含鉭化合物、氟化氫銨和氟化鉀為原料，加入到聚四氟乙烯研缽中充分研磨，再加適量溶劑，將混合物調(diào)成糊狀，以達(dá)到充分混合，在紅外燈下研磨4-5小時(shí)后，得到分散均勻的前軀體粉術(shù)，將前軀體粉末放入聚四氟乙烯坩堝，在馬弗爐里焙燒得到最終產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于含鉭化合物為氫氧化鉭或五氧化二鉭。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于所用溶劑為水、甲醇或乙醇，溶劑的用量為反應(yīng)物總重量的4% 18%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于反應(yīng)原料都為無機(jī)物，且五氧化二鉭、氟化氫銨與氟化鉀的摩爾比為1 10 4。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于其中氫氧化鉭中五氧化二鉭的含量以質(zhì)量百分比計(jì)為77. 15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于焙燒溫度為150°C ^O0C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于焙燒時(shí)間為15min 180mino
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于在馬弗爐中焙燒時(shí)，升溫過程為以5°C /min升溫速率，從室溫升到50°C，在50°C下恒溫30min，再以10°C /min升溫速率升到目標(biāo)溫度。
9.根據(jù)權(quán)利要求1和8所述的氟鉭酸鉀的制備方法，其特征在于經(jīng)過預(yù)熱的氮?dú)庖院愣ǖ牧魉?mL/min通入馬弗爐中，導(dǎo)出的氣體用水吸收來回收副產(chǎn)物氟化氫銨和氟化銨。
全文摘要
本發(fā)明涉及氟鉭酸鉀的熱分解制備方法，此方法操作簡便、成本較低、直收率高、所有易揮發(fā)組分將揮發(fā)，解決了碳雜質(zhì)這一難題。以氫氧化鉭或五氧化二鉭、氟化鉀和氟化氫銨為原料，少量甲醇、乙醇或水為溶劑，充分研磨干燥后得到前軀體。將制備的前軀體在150℃，200℃和250℃焙燒3h，其中在200℃時(shí)，分別焙燒15min、30min、60min、90min和120min?？疾炝吮簾郎囟群捅簾龝r(shí)間對氟鉭酸鉀合成的影響。研究表明，在200℃下焙燒15min即可得到K2TaF7晶體，具有較高的相對結(jié)晶度和較小的粒徑。
文檔編號C01G35/02GK102583539SQ20111000976
公開日2012年7月18日 申請日期2011年1月11日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月11日
發(fā)明者姜恒, 宮紅, 林翠華, 王銳, 蘇婷婷 申請人:遼寧石油化工大學(xué)