一種制備氟鉭酸鉀的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟鉭酸鉀的制備方法，該方法不再采用液氨中和工藝回收處理結晶后的母液，而是采取母液內部循環(huán)方法制取氟鉭酸鉀，通過母液代替水，與氫氟酸、硫酸經充分分解后，再加入氟硅酸、硫酸、母液進行低酸調配和低酸萃取，轉化、冷卻結晶得到氟鉭酸鉀。本發(fā)明方法摒棄了液氨的使用，實現(xiàn)從源頭消減氨氮的污染，同時于傳統(tǒng)工藝相比，大大減少了廢水的排放，和氫氟酸的使用量，實現(xiàn)了從母液中回收工業(yè)氟硅酸鉀，使本發(fā)明制備氟鉭酸鉀的回收率高達達98%。
【專利說明】一種制備氟鉭酸鉀的方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發(fā)明屬于冶金【技術領域】，具體涉及一種由含鉭原料(包括鉭回收料)制備氟鉭酸鉀的方法。 【背景技術】
[0003]目前氟鉭酸鉀生產工藝主要采用鉭鈮礦分解，加入硫酸調酸后萃取、酸洗、反萃，得到鉭溶液，加入氫氟酸、氯化鉀進行轉化，然后冷卻結晶得到氟鉭酸鉀。該工藝氫氟酸耗量大，并有約10%的氫氟酸以廢氣的形式排放,成為主要氣體污染源；該工藝產生的中間產物結晶后的母液，現(xiàn)階段主要采用液氮中和的工藝進行回收處理，其回收工藝產生大量含有氨氮的廢水，成為主要的水質污染源，對環(huán)境污染十分嚴重。
[0004]另外，隨著鉭電容器的高速發(fā)展，全球每年約產生300噸的鉭電容器廢料(如成型塊、燒結塊、被膜塊、廢電容器等)，以及鉭粉等鉭產品生產過程中產生的含鉭回收料約120噸/年。其鉭回收料處理時產生的廢水、廢酸等污染物一直該行業(yè)頭疼的瓶頸問題。迫于環(huán)保的壓力，德國H.C.Starc公司曾通過改進濕法工藝內部循環(huán)途徑，并回收各種廢料液中的HF (DE402107,US5209910,1993)，但該工藝對處理低品位回收料和氨氮處理不能單獨使用。國內專利“一種鉭鈮礦清潔轉化方法”(200310100023.1)提出了采用KOH亞熔鹽分解鉭鈮礦，減少HF酸的用量，但只能制備鉭鈮產品中間體，這些方法總體上均屬代價高的前端，回收處理收效小的末端治理。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術氫氟酸耗量大，環(huán)境污染嚴重，氟鉭酸鉀結晶后的母液回收工藝代價高，收效小，廢水排放氨氮含量高等缺陷，提供一種制備氟鉭酸鉀的方法，減少高毒性的氫氟酸廢氣和廢水的排放，且提高氟鉭酸鉀回收率。
[0006]本發(fā)明提供的制備氟鉭酸鉀的方法，采用鉭鈮礦或含鉭回收料為原料，包括以下步驟:
其中所述母液來自:將鉭鈮礦進行提取鉭，含鉭溶液加入氯化鉀進行轉化，冷卻結晶、洗滌得到氟鉭酸鉀后，將結晶后的殘余液和洗滌后的洗滌液混合形成母液；
Cl)分解:原料為鉭鈮礦時，將鉭鈮礦與氫氟酸、硫酸按重量比1.0:(1.2~1.8):(0.4~0.8)配料；原料為含鉭回收料時，將含鉭回收料與氫氟酸、硫酸、所述母液按重量比
1.0:(0.8~1.5): (0.3~0.8): (I~2)配料；將上述物料進行攪拌分解反應8~24小時后過濾，得到分解液；
(2)調酸:在上述分解液中加入所述母液、氟硅酸和硫酸進行酸調配，其中分解液:母液:硫酸:氟硅酸的體積比為1: (I~5):(0.1~0.3):(0.2~0.8)，過濾去除氟硅酸鉀沉淀，得到調酸液；(3)萃取和反萃取:將上述調酸液進行氟鉭酸的萃取、酸洗和反萃取，得到鉭溶液；
(4)轉化:將上述鉭溶液加熱至80~100°C，加入氫氟酸，其中鉭溶液與氫氟酸的體積比為10: (0.5~1)，再加入氯化鉀進行轉化，其中氯化鉀與鉭溶液中氧化鉭的重量比為
0.8~0.85，冷卻結晶分離得到氟鉭酸鉀晶體和轉化液；
(5)洗滌、烘干:將步驟(4)得到的氟鉭酸鉀晶體用水洗滌，烘干得到成品，將水洗滌后的洗滌液與步驟(4)結晶后的轉化液合并形成新母液，返回步驟(1)和(2)代替所述母液進行分解與調酸，循環(huán)進行上述步驟。
[0007]步驟(2)中，酸調配使總酸度達到3.5~4.5 mol/L,硫酸酸度達到I~1.5mol/L。
[0008]所述氫氟酸、硫酸和氟硅酸質量百分比濃度分別為(40-55 ) %，(95^99 ) %，(10~20) %。
[0009]作為優(yōu)選，步驟(3)中萃取劑為仲辛醇，酸洗采用硫酸，反萃取劑為水。
[0010]作為優(yōu)選，步驟(3)調酸液進行10級萃取，8級酸洗，12級反萃取。
[0011]本發(fā)明所述“含鉭回收料”指鉭的質量百分含量大于2 %的含鉭物料，例如鉭電容器廢料或鈉還原制備鉭粉的副產物。
[0012]步驟(2)調酸的原理是:母液與氟硅酸反應，直接生成氟硅酸鉀沉淀，該沉淀過濾去除，大大降低了調酸 液中的K+含量，有效提高了氟鉭酸萃取率，其化學反應方式是:K2TaF7 (母液)+H2SiF6= H2TaF7+ K2SiF6 I。
[0013]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點有:
(I)本發(fā)明制備氟鉭酸鉀的方法，氟鉭酸鉀結晶后的母液不再進行液氨中和，而是替代水加入分解工藝和調酸工藝，不再使用液氨進行回收處理，每生產I噸氟鉭酸鉀平均消耗水2噸、氫氟酸0.9、氟硅酸0.25噸，而傳統(tǒng)方法每生產I噸氟鉭酸鉀平均消耗水5噸、氫氟酸1.6噸、液氨1.5噸。本發(fā)明的生產方法降低了生產成本，大大減少了廢水排放量和氫氟酸的用量，杜絕了氨氮的污染，廢水中氨氮(≤15ppm)、氟離子(≤IOppm)達到國家排放標準，具有很好的環(huán)境效益和經濟效益。
[0014](2)本發(fā)明采用結晶后母液與氟硅酸發(fā)生反應，可直接生成工業(yè)氟硅酸鉀，氟鉭酸鉀的回收率可達到99%以上，氧化鉭回收率可達98%，大大的提高了資源利用率。
[0015](3)本發(fā)明實現(xiàn)了結晶后母液的內部循環(huán)使用，較大地降低了原材料的消耗，節(jié)約了生產成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1是本發(fā)明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0018]下述實施例所用母液，來自按現(xiàn)有技術的方法提取鉭的過程:鉭鈮礦加入硫酸等調酸(總酸度7~llmol/L，硫酸酸度:2~3.5 mol/L)后進行14級萃取、10級酸洗，12級提鉭、12級反鈮、14級反鉭，反鉭液加入氫氟酸、氯化鉀進行轉化，然后冷卻結晶洗滌得到氟鉭酸鉀，結晶后的殘余液和洗滌后的洗滌液混合形成母液。母液中含氧化鉭量約2~18克/升。
[0019]下述實施例中，所用氫氟酸、硫酸沒有標明為試劑的，均為工業(yè)級。所用工業(yè)氫氟酸、試劑氫氟酸、工業(yè)硫酸、試劑硫酸和氟硅酸質量百分比濃度分別為(40-55)%，(40-50)%，(95~98) %，(95~99) %，(10~20) %。步驟(3)的酸洗采用1.5mol/L的試劑硫酸。
[0020]實施例1
（1)原料為鉭含量:80% (質量)、Nb小于1%的鉭電容器廢料，重量為500克，加入氫氟酸400克，硫酸150克，母液500克，在分解槽內攪拌，進行8小時分解，得到分解液1.05L ；
(2)在分解液中加入母液3.1公斤，氟硅酸0.21公斤，硫酸0.10公斤，進行低酸調配，總酸度為3.5mol/L，硫酸為lmol/L，再過濾掉氟硅酸鉀沉淀，得到工業(yè)氟硅酸鉀183.3克和調Ife液；
(3)將調酸液進行10級萃取，萃取劑為仲辛醇，8級酸洗，用去離子水12級反萃取，得到鉭溶液7.31L ;
(4)將鉭溶液加熱至90°C后，再加入試劑氫氟酸0.365L，氯化鉀410克，進行轉化，然后水間接冷卻至室溫結晶，分離得到氟鉭酸鉀晶體和轉化液；
(5)將氟鉭酸鉀晶體用純凈水洗滌、烘干后得到氟鉭酸鉀849克；
(6)轉化液和洗滌液形成新母液，循環(huán)使用。 [0021]實施例2
原料為鉭含量:90%、Nb小于1%的鉭電容器廢料，重量為500克，然后加入氫氟酸750克，硫酸400克，母液1000克，攪拌，進行24小時分解，得到分解液2.15L ;加入母液6公斤，氟娃酸1.4公斤,硫酸0.63公斤,進行低酸調配，總酸度達到4.5mol/L,硫酸達到1.5mol/L，再過濾掉氟硅酸鉀沉淀，得到工業(yè)氟硅酸鉀210克和調酸液；調酸液進行10級萃取，萃取劑為仲辛醇，8級酸洗，用去離子水12級反萃取，得到鉭溶液8.1L ;鉭溶液加熱至90°C后，再加入試劑氫氟酸0.81L，氯化鉀430克，進行轉化，然后水間接冷卻至室溫，將氟鉭酸鉀晶體洗滌烘干后得到氟鉭酸鉀954克。轉化液和洗滌液形成新母液，循環(huán)使用。
[0022]實施例3
原料為鉭含量:10%、Nb小于1%的經水洗后的鈉還原制備鉭粉的副產物，重量為1000克，然后加入氫氟酸800克，硫酸300克，母液1000克，攪拌，進行8小時分解，得到分解液
2.1L ;加入母液4.5公斤，氟硅酸0.93公斤，硫酸0.3公斤，進行低酸調配，總酸度達到3.5mol/L硫酸達到1.1 mol/L，再過濾掉氟硅酸鉀沉淀，得到工業(yè)氟硅酸鉀140克和調酸液；調酸液進行10級萃取，萃取劑為仲辛醇，8級酸洗，用去離子水12級反萃取，得到鉭溶液
2.0L ;鉭溶液加熱至90°C后，再加入試劑氫氟酸0.1L，氯化鉀98克，進行轉化，然后水間接冷卻至室溫，將氟鉭酸鉀晶體洗滌烘干后得到氟鉭酸鉀212克。轉化液和洗滌液形成新母液，循環(huán)使用。
[0023]實施例4
原料為鉭含量:8%，Nb小于1%的經水洗后的鈉還原制備鉭粉的副產物，重量為1000克，然后加入氫氟酸1500克，硫酸800克，母液2000克，攪拌，進行24小時分解，得到分解液4.3L ;加入母液4.3公斤，氟硅酸0.86公斤，硫酸0.43公斤，進行低酸調配，總酸度達到
4.5 mol/L，硫酸達到1.5 mol/L，再過濾掉氟硅酸鉀沉淀，得到工業(yè)氟硅酸鉀122克和調酸液；調酸液進行10級萃取，萃取劑為仲辛醇，8級酸洗，用去離子水12級反萃取，得到鉭溶液1.8L ;鉭溶液加熱至90°C后，再加入試劑氫氟酸0.18L，氯化鉀90克，進行轉化，然后水間接冷卻至室溫，將氟鉭酸鉀晶體洗滌烘干后得到氟鉭酸鉀169克。轉化液和洗滌液形成新母液，循環(huán)使用。
[0024]實施例5
原料為氧化鉭含量:30%、Nb小于2%的鉭鈮礦，重量為1000克，球磨過100目篩，然后加入氫氟酸1200克，硫酸400克，攪拌，進行8小時分解，過濾得到分解液1.6L ;加入母液1.6公斤，氟硅酸0.32公斤，硫酸0.48公斤，進行低酸調配，總酸度達到3.5 mol/L,硫酸達到Imol/L，再過濾掉氟硅酸鉀沉淀，得到工業(yè)氟硅酸鉀35克和調酸液；調酸液進行10級萃取，萃取劑為仲辛醇，8級酸洗，用去離子水12級反萃取，得到鉭溶液4.3L ;鉭溶液加熱至90°C后，再加入試劑氫氟酸0.215L，氯化鉀240克，進行轉化，然后水間接冷卻至室溫，將氟鉭酸鉀晶體洗滌烘干后得到氟鉭酸鉀521克。轉化液和洗滌液形成新母液，循環(huán)使用。
[0025]實施例6
原料為氧化鉭含量:35%、Nb小于3%的鉭鈮礦，重量為1000克，球磨過100目篩，然后加入氫氟酸1800克，硫酸800克，攪拌，進行24小時分解，過濾得到分解液2.6L ;加入母液
4.0公斤，氟硅酸0.83公斤，硫酸0.5公斤，進行低酸調配，總酸度達到4.5 mol/L,硫酸達到1.5 mol/L，再過濾掉氟硅酸鉀沉淀，得到工業(yè)氟硅酸鉀126克和調酸液；調酸液進行10級萃取，萃取劑為仲辛醇，8級酸洗，用去離子水12級反萃取，得到鉭溶液4.3L ;鉭溶液加熱至90°C后，再加入試劑氫氟酸0.43L，氯化鉀260克，進行轉化，然后水間接冷卻至室溫，將氟鉭酸鉀晶體洗滌烘干后得到氟鉭酸鉀608克。轉化液和洗滌液形成新母液，循環(huán)使用。
[0026]對上述實施例制備的氟鉭酸鉀取樣分析，其化學成分見表1 (游離Ta指沒有形成氟鉭酸鉀結晶的氧化鉭)。上述實施例萃取后的萃余液用石灰沉淀氟后，廢水均可達標排放。
[0027]表1，發(fā)明$法制備的氟鉭酸，取樣分析結果(，位:質量％)
【權利要求】
1.一種制備氟鉭酸鉀的方法，采用鉭鈮礦或含鉭回收料為原料，包括以下步驟: 其中所述母液來自:將鉭鈮礦進行提取鉭，含鉭溶液加入氯化鉀進行轉化，冷卻結晶、洗滌得到氟鉭酸鉀后，將結晶后的殘余液和洗滌后的洗滌液混合形成母液； (1)分解:原料為鉭鈮礦時，將鉭鈮礦與氫氟酸、硫酸按重量比1.0:(1.2~1.8):(0.4~0.8)配料；原料為含鉭回收料時，將含鉭回收料與氫氟酸、硫酸、所述母液按重量比1.0:(0.8~1.5): (0.3~0.8): (I~2)配料；將上述物料進行攪拌分解反應8~24小時后過濾，得到分解液； (2)調酸:在上述分解液中加入所述母液、氟硅酸和硫酸進行酸調配，其中分解液:母液:硫酸:氟硅酸的體積比為1: (I~5):(0.1~0.3):(0.2~0.8)，過濾去除氟硅酸鉀沉淀，得到調酸液； (3)萃取和反萃取:將上述調酸液進行氟鉭酸的萃取、酸洗和反萃取，得到鉭溶液； (4)轉化:將上述鉭溶液加熱至80~100°C，加入氫氟酸，其中鉭溶液與氫氟酸的體積比為10: (0.5~1)，再加入氯化鉀進行轉化，其中氯化鉀與鉭溶液中氧化鉭的重量比為 0.8~0.85，冷卻結晶分離得到氟鉭酸鉀晶體和轉化液； (5)洗滌、烘干:將步驟(4)得到的氟鉭酸鉀晶體用水洗滌，烘干得到成品，將水洗滌后的洗滌液與步驟(4)結晶后的轉化液合并形成新母液，返回步驟(1)和(2)代替所述母液進行分解與調酸，循環(huán)進行上述步驟。
2.根據權利要求1所述的制備氟鉭酸鉀的方法，其特征在于步驟(2)中，酸調配使總酸度達到3.5~4.5 mol/L，硫酸酸度達到I~1.5mol/L。
3.根據權利要求1所述的制備氟鉭酸鉀的方法，其特征在于所述氫氟酸、硫酸和氟硅酸質量百分比濃度分別為(40~55)%，(95~99)%，(10~20)%。
4.根據權利要求f3之一所述的制備氟鉭酸鉀的方法，其特征在于步驟(3)中萃取劑為仲辛醇，酸洗采用硫酸，反萃取劑為水。
5.根據權利要求4所述的制備氟鉭酸鉀的方法，其特征在于步驟(3)調酸液進行10級萃取，8級酸洗，12級反萃取。
【文檔編號】C01G35/00GK104016410SQ201410278306
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月20日 優(yōu)先權日:2014年6月20日
【發(fā)明者】何平, 李韌 申請人:株洲硬質合金集團有限公司