專(zhuān)利名稱(chēng)：催化氫氟化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在五氯化鈮(NbCl5)或五溴化鈮(NbBr5)存在下用烯烴或鹵代烷烴與氟化氫接觸制備氟化烷烴的方法。
A.E.Feiring，氟化學(xué)雜志，13，7-18(1979)披露了用五氟化鉭或五氟化鈮作催化劑用于將氟化氫加成到四和三氯乙烯及有關(guān)化合物中的方法。該催化劑也可用于氟氯置換反應(yīng)。然而，在分組實(shí)驗(yàn)的條件下〔HF/CCl2＝CCl2＝2.5，溫度＝150℃，反應(yīng)時(shí)間＝6小時(shí)〕象BF3、TaCl5、Ta2O3、CoF3、V2O5、ZrCl4、NbCl5、HgO和WCl6這樣的催化劑對(duì)于HF加成到四氯乙烯的反應(yīng)并沒(méi)有顯示催化活性。
用五氟化鉭和五氟化鈮作催化劑將氟化氫加成到不飽和化合物的方法已在美國(guó)專(zhuān)利4，258，225中公開(kāi)并提出專(zhuān)利范圍。
美國(guó)專(zhuān)利4，374，289披露了使用NbCl5作催化劑將HF加成到CHCl＝CCl2以產(chǎn)生CH2ClCCl2F的方法。反應(yīng)條件為HF/CHCl＝CCl2＝1.5到3.5，溫度為50℃到150℃，反應(yīng)時(shí)間＝15分鐘到5小時(shí)，NbCl5＝0.05到0.2mole/mole CHCl＝CCl2，壓力＝175到250Psig。該反應(yīng)在中等溫度條件下進(jìn)行以避免過(guò)度氟化作用。
本發(fā)明提供了NbCl5或NbBr5起適度氫氟化催化劑作用的條件，并能夠氟化甚至象CCl2＝CCl2這樣的低活性分子。
本發(fā)明涉及的是在約0℃到約185℃的溫度和基本無(wú)水的條件下，在0.001到0.250摩爾當(dāng)量的至少一種選自NbCl5和NbBr5催化劑存在下，用1摩爾當(dāng)量選自如下化學(xué)式的烯烴或鹵代烷烴R1R2C＝CR3R4和R5R6R7R8C(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7是H、F、Cl、Br或Cz3，其中Z選自至少一個(gè)H、F、Cl或Br，其中R8是Br或Cl，但須當(dāng)R1是H時(shí)，僅R2、R3和R4中的兩個(gè)可以是Cl)的起始物料與HF接觸制備氟化烷烴的方法，HF與烯烴的摩爾比是4到30，HF與鹵代烷烴的摩爾比是1到30。
根據(jù)本發(fā)明制備得到的氟化烷烴具有超過(guò)最初存在于用作起始物料的烯烴或鹵代烷烴中的氟原子數(shù)的一個(gè)或多個(gè)氟原子。
本發(fā)明的烯烴或鹵代烷烴起始物料在本發(fā)明所用的溫度和壓力條件下基本上不與氟化氫單獨(dú)反應(yīng)，需要存在附加的催化劑，特別是NbCl5或NbBr5。較好的化學(xué)式R1R2C＝CR3R4的烯烴是其中R1、R2、R3和R4是Cl，即四氯乙烯，Cl2C＝CCl2。
優(yōu)選的化學(xué)式R5R6R7R8C的鹵代烷烴是R5、R6和R8是Cl時(shí)，R7是CHCl2、CH2Cl、CH3、Cl或H;當(dāng)R7和R8是Cl時(shí)，R5和R6是氫。尤其優(yōu)選的鹵代烷烴是CCl3CHCl2、CCl3CH2Cl、CCl3CH3、CCl4、CHCl3和CH2Cl2。
反應(yīng)可以在液相或汽相中進(jìn)行，在自生壓力或在由大氣壓到超計(jì)大氣壓范圍內(nèi)的恒定壓力下進(jìn)行。液相和汽相方法均包括間歇、半連續(xù)和連續(xù)的操作方式。
考慮到經(jīng)濟(jì)和效率的原因，所用NbCl5或NbBr5的量最好為每摩爾起始烯烴或鹵代烷烴用0.001到0.250摩爾的NbCl5或NbBr5。催化劑是市場(chǎng)上可買(mǎi)到的結(jié)晶固體，其可以單獨(dú)使用或在載體，如碳上使用。
反應(yīng)可以在約0℃到約185℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選的溫度為約35℃到約165℃。
無(wú)水或基本無(wú)水的條件是指對(duì)反應(yīng)有害的水應(yīng)盡可能從反應(yīng)區(qū)域中除去。市場(chǎng)上可買(mǎi)到的無(wú)水級(jí)HF可直接用于反應(yīng)中。用適當(dāng)?shù)某逼骰蚱渌b置從反應(yīng)區(qū)域中除去水是常規(guī)方法并且在現(xiàn)有技術(shù)中是熟知。
對(duì)于鹵代烷烴最好用1到30摩爾當(dāng)量的HF與鹵代烷烴反應(yīng)，而對(duì)于烯烴是用4到30摩爾當(dāng)量的HF與烯烴反應(yīng)。最好使用至少5摩爾當(dāng)量的HF，尤其對(duì)于高氯化烯烴，例如CCl2＝CCl2。實(shí)際上15到30摩爾當(dāng)量的HF能確保經(jīng)濟(jì)性和氟化產(chǎn)率的最佳結(jié)合。
反應(yīng)器用能夠耐鹵化氫作用的材料如蒙乃爾高強(qiáng)度耐蝕鎳銅合金(monel)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(Has±elly)和因康鎳合金(Inconel)。制成。
液相反應(yīng)是將反應(yīng)物以任何次序加入反應(yīng)器中完成。一般，將NbCl5或NbBr5和起始烯烴或鹵代烷烴放在反應(yīng)器中然后冷卻，將所需量的氟化氫在反應(yīng)器中冷凝。在將氟化氫加入之前可將反應(yīng)器抽空，并用于冰或液氮冷卻從而使氟化氫容易加入。反應(yīng)器的物料升溫至適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，用振蕩或攪動(dòng)攪拌足夠的時(shí)間從而使反應(yīng)發(fā)生。
對(duì)于液相反應(yīng)，所用NbCl5或NbBr5的量是每摩爾起始烯烴或鹵代烷烴用0.001到0.250摩爾，優(yōu)選的是每摩爾起始烯烴或鹵代烷烴用0.005到0.1摩爾。反應(yīng)中所用HF的量是每摩爾鹵代烷烴用1到30摩爾當(dāng)量，每摩爾烯烴用4到30摩爾當(dāng)量。該反應(yīng)可在約0℃到185℃溫度下進(jìn)行，較佳的溫度為約35℃到約165℃。反應(yīng)時(shí)間可為0.5到18小時(shí)，較佳的時(shí)間是1到8小時(shí)。
在汽相反應(yīng)中，反應(yīng)物在它們的沸點(diǎn)以上被引入到反應(yīng)器中。反應(yīng)器的溫度必須是以保證反應(yīng)產(chǎn)物呈汽相狀態(tài)，以便使產(chǎn)物通過(guò)在反應(yīng)器上面的冷卻接受器，而不在催化劑區(qū)域停留過(guò)長(zhǎng)的時(shí)間。
對(duì)于汽相反應(yīng)，通常將NbCl5或NbBr5載在惰性多孔物質(zhì)，如碳或其它已知載體上。催化劑相對(duì)于惰性載體的量是10%到50%，而約25%的量是最好的。在反應(yīng)中所用HF的量是每摩爾鹵代烷烴用1到30摩爾當(dāng)量，每摩爾烯烴用4到30摩爾當(dāng)量。該反應(yīng)可在約50℃到185℃之間進(jìn)行。較好的溫度為約70℃到約170℃。按規(guī)定反應(yīng)劑與催化劑的接觸時(shí)間可以代替反應(yīng)時(shí)間。進(jìn)料速率，反應(yīng)器溫度和壓力的控制和產(chǎn)物從反應(yīng)器的除去速率的綜合控制影響著產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。人們可以縮短得到的產(chǎn)物在反應(yīng)器中的停留時(shí)間從而抑制不希望的產(chǎn)物形成。接觸時(shí)間是反應(yīng)產(chǎn)物混合物與催化劑接觸的平均時(shí)間。概括地說(shuō)，從0.1到25秒的接觸時(shí)間是有效的，優(yōu)選的接觸時(shí)間在1到10秒范圍內(nèi)。
在上面所述的反應(yīng)條件下，部分NbCl5或NbBr5可以是NbCl5-xFx或NbBr5-xFx形式。本發(fā)明當(dāng)然包括已有的條件。
壓力不是關(guān)鍵的，大氣壓、超計(jì)大氣壓和自生壓力是最常用的，也是優(yōu)選的。
本發(fā)明制備的氟化烷烴可用作致冷劑、溶劑和發(fā)泡劑。
實(shí)施例一般實(shí)驗(yàn)方法反應(yīng)器是由蒙乃爾合金或因康鎳合金制成的100ml高壓園筒，其裝有磁性攪拌器和內(nèi)熱電偶。安裝在反應(yīng)器頂部的是冷凝器和連接分析系統(tǒng)任意管線的背壓調(diào)節(jié)器。并存在適當(dāng)?shù)倪M(jìn)口和出口管道以加入反應(yīng)物和排出產(chǎn)物。
向反應(yīng)器中裝入所需量的NbCl5，然后將反應(yīng)器冷卻并抽空。然后將烯烴或鹵代烷烴起始物料和所需量的HF裝入反應(yīng)器中。然后用氮將反應(yīng)器加壓到所需的壓力，同時(shí)保持冷卻，然后用油浴提供的外熱逐漸升溫到期望的操作溫度并同時(shí)攪拌。在加熱反應(yīng)器之前將背壓調(diào)節(jié)器調(diào)到所需的操作壓力。
在反應(yīng)完成后，用常規(guī)的方法離析產(chǎn)物并用氣相色譜法分析，在實(shí)施例中所述的所有百分?jǐn)?shù)是指面積百分?jǐn)?shù)。
實(shí)施例1根據(jù)一般實(shí)驗(yàn)方法使用16.5gCCl2＝CCl2、3.0gNbCl5和15克無(wú)水HF(摩爾比HF/CCl2＝CCl2＝7.5/1)。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到200Psig并同時(shí)冷卻，用背壓調(diào)節(jié)器調(diào)壓到500Psig，將反應(yīng)器物料在攪拌條件下在142～148℃加熱約2小時(shí)。產(chǎn)物經(jīng)分析表明除少量其它有機(jī)物外，含有85.0%的CCl2FCHCl2和10%的CF3CHCl2。
實(shí)施例2按照一般實(shí)驗(yàn)方法使用20.25gCHCl2CCl3、3.0gNbCl5和15g無(wú)水HF(摩爾比HF/CHCl2CCl3＝7.5/1)。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到200Psig并同時(shí)冷卻，用背壓調(diào)節(jié)器調(diào)壓至500Psig。將反應(yīng)物料在攪拌條件下在142～148℃加熱約3小時(shí)。產(chǎn)物分析表明含有92.5%的CClF2CHCl2和5.1%的CF3CHCl2和少量其它有機(jī)物。
實(shí)施例3按照一般實(shí)驗(yàn)方法使用30.8gCCl4、3.0gNbCl5和10g無(wú)水HF(摩爾比HF/CCl4＝2.5/1)。用氯氣將反應(yīng)器加壓到200Psig并同時(shí)冷卻，背壓調(diào)節(jié)器壓至400Psig。反應(yīng)物料在攪拌條件下在80～85℃下加熱約45分鐘。在這期間排出的氣體經(jīng)分析表明含有大于98%的CF2Cl2，仔細(xì)泄放降壓以便除去大部分CF2Cl2。反應(yīng)器中的剩余產(chǎn)物(24.0g)經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)含有1.3%CF2Cl2、21.2%CFCl3和77.5%的CCl4。
實(shí)施例4按照一般實(shí)驗(yàn)方法使用34.0gCH3CCl3、0.3gNbCl5和5.0g無(wú)水HF(摩爾比HF/CH3CCl3＝1/1)。用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器加壓到100Psig并同時(shí)冷卻，背壓調(diào)節(jié)器調(diào)壓至200Psig。反應(yīng)物料在攪拌條件下在36～37℃加熱約30分鐘。產(chǎn)物分析表明除少量其它有機(jī)物外，含有7.6%的CH3CClF2、46.3%的CH3CCl2F和43.5%的CH3CCl3
實(shí)施例5除使用0.5gNbCl5外，基本重復(fù)實(shí)施例4的操作。產(chǎn)物分析表明除少量其它有機(jī)物外，含有12.1%CH3CClF2、57.3%CH3CCl2F和28.2%CH3CCl3。
權(quán)利要求
1.一種制備氟化烷烴的方法，其在約0℃到185℃溫度和基本無(wú)水條件下，在0.001到0.250摩爾當(dāng)量的至少一種選自NbCl5和NbBr5催化劑的存在下，用1摩爾當(dāng)量的選自如下化學(xué)式的烯烴或鹵代烷烴的初始原料與HF接觸，烯烴或鹵代烷烴的化學(xué)式為其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7是H、F、Cl、Br或CZ3，其中Z選自至少一個(gè)H、F、Cl、Br，和其中R8是Br或Cl；但須當(dāng)R1是H時(shí)，R2、R3和R4中僅有兩個(gè)是Cl；HF與烯烴的摩爾比是4到30，HF與鹵代烷烴的摩爾比是1到30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中初始原料是Cl2C＝CCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中初始原料選自CCl3CHCl2、CCl3CH2、Cl、CCl3CH3、CCl4和CH2Cl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是NbCl5。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溫度是約35℃到約165℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中HF與初始原料的摩爾比是從15到30。
全文摘要
一種烯烴或鹵代烷烴與1到30摩爾當(dāng)量的氟化氫在約0℃到約185℃在有0.001到0.250摩爾當(dāng)量的NbCl
文檔編號(hào)C07C17/08GK1039795SQ8910635
公開(kāi)日1990年2月21日 申請(qǐng)日期1989年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1988年6月23日
發(fā)明者維里尤爾·諾特·馬利卡瓊納·勞 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司