專利名稱：乙烯齊聚制備直鏈低碳α烯烴催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用在鋯催化劑存在下乙烯齊聚生產(chǎn)直鏈低碳α烯烴，生成的直鏈C4-C10α烯烴是聚烯烴工業(yè)重要的改性共聚單體，也可以作為合成高級潤滑油、高級醇等精細化工產(chǎn)品的原料。
已有一些專利報導(dǎo)采用鎳絡(luò)合物作催化劑的乙烯齊聚生產(chǎn)α烯烴的方法，如德國專利2062293，美國專利3647906，但它們是以生產(chǎn)C10-C16高碳α烯烴為目的。歐洲專利0241596雖使用鋯系催化劑，而采用含氮、硫的有機化合物為第三組分，齊聚產(chǎn)物的分子量分布也很寬，從C4-C20烯烴直至蠟狀物。美國專利3855341的主催化劑是乙酰丙酮鋯，適用于丙烯聚合。美國專利4486615的催化劑是簡單的鋯-鋁二元催化體系，齊聚產(chǎn)物分子量分布很寬，從C4-C20烯烴直至蠟狀物。美國專利3947507則采用鈦系催化劑，適合于C6-C14α烯烴的齊聚，目的是生產(chǎn)潤滑油。日本專利昭58-701729報導(dǎo)了以鋯為主催化劑，乙烯齊聚生產(chǎn)C4-C6-α烯烴，但其所采用的鋯絡(luò)合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制備困難。日本專利昭62-59225雖簡化了主催化劑，但其活性較差。本發(fā)明的催化劑各組份簡單易得，成本較低，催化活性可達1141.0克/克鋯，碳10以下的α烯烴選擇性可達88.6%，其中直鏈α烯烴的選擇性可高達95.5%。
本發(fā)明方法本發(fā)明采用四元體系催化劑，即以鋯化合物為主催化劑，有機鋁化合物為助催化劑，堿金屬有機含氧化合物及膦化合物作為調(diào)節(jié)劑。
鋯的有機酸或無機酸鹽都可作為有效的催化劑，其中ZrCl4和鋯酸酯Zr(OR′)4較好，(式中R′為丙基、丁基等)，這類化合物在有機溶劑中的溶解度較大。
有機鋁化合物如Et2Al、Et3AlCl、EtAlCl2、Et3Al3Cl3及Et2AlCl和EtAlCl2的混合物均可作為助催化劑。Et3Al有較高的烷基化能力，較強的還原性，較低的路易斯酸性，它使乙烯催化齊聚生成烯烴的反應(yīng)中，易于得到高碳α烯烴，并易形成高聚物。EtAlCl2的酸性較強，可抑制高碳α烯烴的生成，但它的烷基化能力較低，使催化劑活性下降。Et2AlCl具有較適中的烷基化能力和路易斯酸性，且能有較高的直鏈α烯烴的選擇性。
堿金屬有機含氧化合物，以R2ONa為代表，式中R2可以是丙基、丁基、
等。
膦化合物為R32P為代表的叔膦，式中R3可以是丙基、丁基、苯基、苯氧基等。
堿金屬有機含氧化合物和膦化合物對鋯催化體系起調(diào)節(jié)作用。從ZrCl4和n-BuONa或PhaNa體系紅外光譜研究表明，該體系中有鋯-氧鍵吸收峰，意味著烴氧基同中心金屬相結(jié)合，這不僅提高了催化劑在有機溶劑中的溶解度，而且也使催化劑的熱穩(wěn)定性和選擇性大大提高。
主催化劑ZrCl4在有機溶劑中的溶解度很低，ZrCl4分子是以締合狀態(tài)存在于溶劑中。據(jù)測定10-3摩爾是臨界點(ZrCl4在氯苯中)，低于此濃度，催化活性較高、選擇性也較好，高于此濃度時，催化劑性能迅速下降。
助催化劑烷基鋁的用量，以Al/Zr表示，通常Al/Zr＝10-80的較大范圍內(nèi)變化，而Al/Zr＝20-30的范圍則更好，太高的Al/Zr會使催化活性和線性率下降。
Na/Zr＝1-4范圍內(nèi)變化，提高Na/Zr會使催化活性下降，但碳10以下α烯烴的選擇性及它們的線性率提高，故應(yīng)控制在適當比例，即使催化劑有較高的活性，同時具有較高的直鏈低碳α烯烴的選擇性。
乙烯齊聚合成直鏈低碳α烯烴的方法
1、催化劑的予反應(yīng)(陳化)本發(fā)明的催化劑中各組分應(yīng)按一定方式進行混合，并在一定條件下進行予反應(yīng)。主催化劑應(yīng)首先與有機含氧化物鈉鹽和膦化合物混合，然后加入助催化劑烷基鋁。陳化反應(yīng)溫度和時間對催化劑性能有直接的影響且反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間存在著相互制約的關(guān)系。陳化溫度低，則需要較長的陳化時間，陳化溫度高，可縮短陳化時間，通常陳化溫度可在30-120℃之間進行，而60-90℃則更好，陳化時間通常為15分鐘到9小時之間，而0.5-3小時則更好。
2、催化反應(yīng)在純氮保護下，將主催化劑與有機含氧化物鈉鹽，加入到用氮氣置換過的Schlenk瓶中，加入有機溶劑，在室溫下攪拌10分鐘，然后加入助催化劑烷基鋁，攪拌均勻，立即轉(zhuǎn)移到已用純氮置換過的不銹鋼高壓釜中，在30-120℃(60-90℃則更好)溫度下進行陳化反應(yīng)，反應(yīng)時間為15分鐘至9小時(0.5-3小時則更好)，完成催化劑的予反應(yīng)。反應(yīng)釜在40-130℃(最好為70-100℃)溫度下，1.4兆帕的壓力下通入聚合級乙烯，進行乙烯齊聚催化反應(yīng)，經(jīng)0.5-6小時(1-2小時則更好)反應(yīng)后，立即用冷水或冰冷卻高壓釜至室溫以下。收集未反應(yīng)的乙烯和氣體齊聚產(chǎn)物，液相加入飽和的氫氧化鈉的乙醇溶液，終止齊聚反應(yīng)。先用氫氧化鈉水溶液洗滌，再用水洗滌，然后進行干燥、分餾，獲得低碳α烯烴產(chǎn)物。
反應(yīng)溫度低，催化劑活性低，但選擇性和線性率高。反應(yīng)時間短催化劑活性、選擇性和線性率高，但催化劑產(chǎn)率低。為了提高催化劑的產(chǎn)率，應(yīng)保持適當?shù)姆磻?yīng)時間。齊聚反應(yīng)是在恒壓下進行，提高反應(yīng)壓力，對提高催化劑活性、選擇性和線性率都有利。
有機溶劑采用惰性的烴類溶劑，如烷烴、環(huán)烷烴、鹵代烴等，尤以鹵代芳烴為更好。
實施例1在純氮保護下將0.05×10-3摩爾ZlCl4置于用純氮置換過的Schlenk瓶中，加入無水氯苯30毫升，再加入Et2AlCl 0.1×10-3摩爾，攪拌后將此溶液轉(zhuǎn)入高壓釜中，在90℃下予反應(yīng)1小時。然后在1.4兆帕壓力下通入乙烯，在90℃下反應(yīng)2小時。測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為1765.0克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為63.5%，其中直鏈α烯烴的選擇性為85.6%。
實施例2與實施例1同樣方法，以Et3Al2Cl30.15×10-3摩爾代替Et2AlCl，采用環(huán)己烷作溶劑，予反應(yīng)0.5小時，在與實施例1同樣的反應(yīng)條件下，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為101.4克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為72.6%，其中直鏈α烯烴的選擇性為85.5%。
實施例3與實施例1同樣方法，加入Zr(OPri)40.05×10-3摩爾，Et3Al2Cl30.15×10-2摩爾，60℃下陳化0.5小時，然后采用與實施例1同樣的反應(yīng)條件。測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為1643.0克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為60.0%，其中直鏈α烯烴的選擇性為86.9%。
實施例4與實施例1同樣方法，加入Zr(OBun)40.05×103摩爾，Et3Al2Cl30.15×103摩爾，60℃下陳化0.5小時，然后采用與實施例1同樣的反應(yīng)條件，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為2598.1克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為54.0%，其中直鏈α烯烴的選擇性為77.3%。
實施例5在純氮保護下，將0.05×103摩爾ZrCl4和0.05×10-3摩爾PriONa加入到用純氮置換過的Schlenk瓶中，加入無水氯苯30毫升，在室溫下攪拌10分鐘，再加入0.15×10-2摩爾Et2AlCl，催化劑溶液轉(zhuǎn)入到高壓釜中，60℃下予反應(yīng)0.5小時，隨后將溫度提高到70℃，通入乙烯，在1.4兆帕壓力下反應(yīng)2小時，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為1458.0克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為84.2%，其中直鏈α烯烴的選擇性為92.6%。
實施例6與實施例5同樣方法，加入ZrCl40.1×10-2摩爾，PhONa0.1×10-3摩爾，Et2AlCl3.0×10-2摩爾，無水氯苯60毫升，70℃下予反應(yīng)1小時，然后采用與實施例5同樣的反應(yīng)條件，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為3086.0克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為77.1%，其中直鏈α烯烴的選擇性為90.0%。
實施例7與實施例5同樣方法，加入BunONa0.15×10-3摩爾，Et3Al2Cl30.15×10-3摩爾，90℃予反應(yīng)0.5小時，然后采用與實施例5同樣的反應(yīng)條件，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為1042.4克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為88.4%，其中直鏈α烯烴的選擇性為89.2%。
實施例8與實施例5同樣方法，加入ZrCl40.1×10-3摩爾，Et2AlCl3.0×10-3摩爾，Ph3P0.075×10-3摩爾，無水氯苯90毫升，50℃下予反應(yīng)1小時，然后采用與實施例5同樣的反應(yīng)條件，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為1141.0克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為88.6%，其中直鏈α烯烴的選擇性為95.6%。
實施例9與實施例5同樣方法，加入Zr(OPri)40.05×10-3摩爾，Et2AlCl0.15×10-3摩爾，Ph3P0.15×10-3摩爾，在60℃下予反應(yīng)0.5小時，然后將溫度提高到90℃，采用與實施例5同樣的反應(yīng)條件，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為1006.7克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為62.2%，其中直鏈α烯烴的選擇性為90.1%。
實施例10與實施例5同樣方法，加入ZrCl40.1×10-3摩爾，PhONa0.1×10-3摩爾，Ph3P0.75×10-3摩爾，無水氯苯90毫升，室溫下攪拌10分鐘，然后加入Et2AlCl0.3×10-3摩爾，50℃溫度下予反應(yīng)1小時，然后將溫度提高到90℃，采用與實施例5同樣的反應(yīng)條件，測得反應(yīng)結(jié)果，催化活性為879.0克/克鋯·小時，碳10以下α烯烴的選擇性為92.6%，其中直鏈α烯烴的選擇性為94.0%。
附表列出實施例1至10的反應(yīng)結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種用于乙烯齊聚制備直鏈低碳α烯烴的復(fù)合催化劑，該催化劑包括含鋯化合物、有機鋁化合物、堿金屬有機含氧化合物和/或膦化合物，在有機惰性溶劑存在下，進行乙烯齊聚制備直鏈低碳α烯烴。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯化合物是鋯鹽如ZrCL4，或鋯酸酯，如Zr(OR′)4，式中R′＝Pri、Bun等。有機鋁化合物是烷基鋁或烷基鋁鹵化物，如Et3AL、Et2AlCl、EtAlCl2、Et3Al2Cl3及它們的混合物。堿金屬有機含氧化合物為R2ONa，式中R2＝Pri、Bun、
膦化合物為R33P，式中R3＝Pri、Bun、-Ph、-OPh。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，鋯的濃度為3×10-5-2×10-3摩爾，而3×10-4-10-3摩爾為更好。鋁/鋯＝20-80，而鋁/鋯＝20-40為更好。鈉/鋯＝1-4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑體系，催化劑予反應(yīng)溫度為30-120℃，更好為60-90℃;催化劑予反應(yīng)時間為15分鐘-9小時，更好為0.5-3小時;齊聚反應(yīng)溫度為40-130℃，而70-100℃為更好;壓力為0.6-1.4兆帕。催化劑活性可達1141.0克/克鋯·小時，碳10以下的α烯烴的選擇性可達88.6%，其中直鏈α烯烴的選擇性可達95.5%。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種乙烯齊聚制備直鏈低碳α烯烴的復(fù)合催化劑，它是由鋯化合物、有機鋁化合物、堿金屬有機含氧化合物和/或膦化合物組成，在有機溶劑存在下。催化劑在30—120℃，60—90℃更好，進行預(yù)反應(yīng)，反應(yīng)時間為15分鐘—9小時，0.5—3小時更好，然后在40—130℃，70—100℃更好，0.6—1.4兆帕壓力下，進行乙烯齊聚反應(yīng)。催化活性可達1141.0克/克鋯·小時，碳10以下的α烯烴的選擇性可達88.6％，其中直鏈α烯烴為95.5％。
文檔編號C07C2/08GK1038595SQ8910614
公開日1990年1月10日 申請日期1989年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1989年8月4日
發(fā)明者何仁 申請人:中國石油化工總公司