專利名稱：從鉭鹵化物前體得到的熱化學(xué)氣相沉積鉭氮化物膜的等離子體處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及集成電路的形成，具體地說涉及從鉭鹵化物前體得到的鉭氮化物膜的化學(xué)氣相沉積方法。
鋁已經(jīng)是集成電路中觸點(diǎn)和內(nèi)連接的被接受的標(biāo)準(zhǔn)。但是，鋁電遷移及其高電阻的問題要求用于具有亞微尺寸的更新結(jié)構(gòu)的新材料。銅有希望成為超大規(guī)模集成(ULSI)電路中下一代集成電路的內(nèi)連接材料，但是在低溫下銅硅化物(Cu-Si)化合物的形成及其通過氧化硅(SiO2)層的電遷移對(duì)其使用不利。
隨著作為內(nèi)連接元件選擇的鋁到銅的變遷，需要新材料作為阻擋層，防止銅擴(kuò)散到基片的下層介電層中并為隨后的銅沉積形成有效的“膠”層。同樣也需要新材料作為襯片(liner)，將其后所沉積的銅粘附到基片上。襯片必須還在銅和阻擋材料之間提供低電阻界面。以前與鋁一起使用的阻擋層，例如通過物理氣相沉積(PVD)如濺射和/或化學(xué)氣相沉積(CVD)而沉積的鈦(Ti)和鈦氮化物(TiN)阻擋層，作為銅的擴(kuò)散阻擋是無效的。另外，在PVD和/或CVD使用的相對(duì)低的溫度下，Ti與銅反應(yīng)形成銅鈦化合物。
濺射的鉭(Ta)和反應(yīng)性濺射的鉭氮化物(TaN)已被證明是銅和硅基片間的良好擴(kuò)散阻擋，這是由于它們的高傳導(dǎo)性、高熱穩(wěn)定性和對(duì)外來原子的擴(kuò)散阻力。但是，沉積的Ta和/或TaN膜因其遮蔽效應(yīng)而具有固有的差臺(tái)階覆蓋。因此，濺射方法被限于相對(duì)較大的器件大小(feature size)(＞0.3μm)和小縱橫比的觸點(diǎn)和通路。CVD提供優(yōu)于PVD的更好保形性的固有優(yōu)點(diǎn)，即使是小結(jié)構(gòu)(＜0.25μm)和高縱橫比。但是，具有金屬-有機(jī)源的Ta和TaN，如叔丁基亞氨三(二乙基酰氨基)鉭(TBTDET)、五(二甲基氨基)鉭(PDMAT)和五(二乙基氨基)鉭(PDEAT)的CVD得到混合的結(jié)果。其它問題是所有生成的膜均具有相對(duì)高的氧和碳雜質(zhì)的濃度，且需要使用載氣。
使用載氣的需要的不利因素是，載氣中前體氣體的濃度不精確已知。結(jié)果是，進(jìn)入CVD反應(yīng)室的載氣和前體氣體的混合物的精確計(jì)量并不保證進(jìn)入反應(yīng)器的前體氣體單獨(dú)的精確計(jì)量。這可能導(dǎo)致CVD反應(yīng)室內(nèi)的反應(yīng)物太濃或太稀。載氣的使用還有的不利之處是，微粒常常作為污染物被載氣帶起并輸送至CVD反應(yīng)室。在加工過程中的半導(dǎo)體晶片表面上的微粒可能導(dǎo)致雜質(zhì)半導(dǎo)體器件的產(chǎn)生。
因此，PECVD中使用的在相對(duì)低的溫度(＜500℃)下沉積TaN的方法將在用于下一代IC的銅阻擋的形成中提供優(yōu)點(diǎn)。理論上，沉積的膜將具有高臺(tái)階覆蓋(器件底部涂層厚度與器件側(cè)面或基片上表面或與器件相鄰的晶片的上表面的涂層厚度之比)、良好的擴(kuò)散阻擋性質(zhì)、最少的雜質(zhì)、低電阻率、良好的保形性(甚至高縱橫比器件的復(fù)雜形態(tài)的表面)，并且理論上，該方法將具有高沉積速率。
本發(fā)明還涉及通過將前體溫度升高至足以將該前體汽化以提供壓力輸送蒸氣的溫度，在基片上從TaF5或TaCl5前體沉積TaNx膜的方法。蒸氣與含氮的工藝氣體混合，TaNx通過熱化學(xué)氣相沉積(熱CVD)方法被沉積在基片上。暫停沉積以等離子體處理膜表面，然后恢復(fù)沉積。在熱CVD方法中以固定時(shí)間間隔進(jìn)行等離子體處理，直至得到期望的膜厚度。
本發(fā)明另外涉及不用載氣而在基片上從TaBr5前體沉積TaNx膜的方法。將前體溫度升高至足以產(chǎn)生鉭蒸氣。蒸氣與含氮的工藝氣體混合，TaNx通過熱化學(xué)氣相沉積(熱CVD)方法被沉積在基片上。暫停沉積以等離子體處理膜表面，然后恢復(fù)沉積。在熱CVD方法中以固定時(shí)間間隔進(jìn)行等離子體處理，直至得到期望的膜厚度。
本發(fā)明另外涉及具有銅(Cu)層和TaNx層的基片整體(substrateintegral)，其中TaNx層抑制Cu擴(kuò)散。
根據(jù)本發(fā)明的通過等離子體處理的熱CVD沉積的TaNx層具有最少的雜質(zhì)和低的電阻率。該膜提供良好的臺(tái)階覆蓋、高縱橫比器件的良好保形性且是銅膜的良好的擴(kuò)散阻擋。
本發(fā)明公開的方法和基片具有一系列應(yīng)用。參考下面的附圖和詳細(xì)的描述，這些及其它優(yōu)點(diǎn)將會(huì)被進(jìn)一步理解。
圖2是鉭鹵化物的蒸氣壓對(duì)溫度的曲線圖。
圖3是通過熱化學(xué)氣相沉積(CVD)用五氟化鉭(TaF5)前體沉積的鉭氮化物(TaNx)膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖4是通過等離子體處理的熱CVD(PTTCVD)用TaF5前體沉積的TaNx膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5是通過熱CVD用五溴化鉭(TaBr5)前體沉積的TaNx膜的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖6是通過PTTCVD用TaBr5前體沉積的TaNx膜的SEM照片。
圖7是通過熱CVD在Cu/TiN/Si堆上用TaBr5前體沉積的TaNx膜的俄歇能譜示蹤(Auger spectrum tracing)。
詳細(xì)描述耐火過渡金屬如鉭(Ta)和它們的氮化物膜(TaN)是有效的銅(Cu)的擴(kuò)散阻擋。它們的有效性是由于它們的高熱穩(wěn)定性、高傳導(dǎo)性和對(duì)外來元素或雜質(zhì)擴(kuò)散的阻力。Ta和TaN由于它們對(duì)銅的化學(xué)惰性而特別具有吸引力；在Cu和Ta或Cu和N之間沒有化合物形成。
鉭鹵化物提供了方便的Ta和TaN的無機(jī)源。具體地說，無機(jī)前體是五鹵化鉭(TaX5)，其中X代表鹵素氟(F)、氯(Cl)和溴(Br)。表1給出了相關(guān)的鉭鹵化物前體，特別是五氟化鉭(TaF5)、五氯化鉭(TaCl5)和五溴化鉭(TaBr5)的熱力學(xué)性質(zhì)，使用五碘化鉭(TaI5)作為對(duì)比。在室溫(18℃-22℃)，TaF5、TaCl5和TaBr5前體物質(zhì)都是固體。
表1
在化學(xué)氣相沉積(CVD)方法中，用熱能或電能將氣態(tài)前體激活。激活后，氣態(tài)前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成膜。優(yōu)選的CVD方法如
圖1所示，其公開于與本申請(qǐng)同一天提交的、轉(zhuǎn)讓給東京電子株式會(huì)社的、Westendorp等的、名稱為“將蒸氣從固體源輸送至CVD室的裝置和方法”的共同在審申請(qǐng)中，該文獻(xiàn)引入本文作參考。化學(xué)氣相沉積(CVD)系統(tǒng)10包括CVD反應(yīng)室11和前體輸送系統(tǒng)12。在反應(yīng)室中進(jìn)行反應(yīng)，將前體氣體如鉭氯化物(TaCl)或其它鉭鹵化物轉(zhuǎn)化為膜如鉭(Ta)或鉭氮化物(TaN)的阻擋層膜。TaN膜不限于任何特定的化學(xué)計(jì)量(TaNx)，因?yàn)門aNx可以通過改變?nèi)魏谓o定沉積中的氣體比率而連續(xù)變化。因此，本文所用的TaNx涵蓋任何化學(xué)計(jì)量的鉭氮化物膜。
前體輸送系統(tǒng)12包括具有氣體出口14的前體氣體源13，其通過具有氣體入口16的計(jì)量系統(tǒng)15與CVD反應(yīng)室11相連。源13從鉭鹵化物化合物產(chǎn)生前體氣體，例如鉭鹵化物蒸氣。該化合物是在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下為固態(tài)的化合物。優(yōu)選通過控制加熱將前體源保持在產(chǎn)生期望前體蒸氣壓的溫度。優(yōu)選地，蒸氣壓為其自身就足以將前體蒸氣輸送至反應(yīng)室的蒸氣壓，優(yōu)選地不使用載氣。計(jì)量系統(tǒng)15將前體氣體從源13進(jìn)入反應(yīng)室的速率保持在足以在反應(yīng)室中保持商業(yè)上可行的CVD方法的速率。
反應(yīng)室11是常規(guī)CVD反應(yīng)器且包括由真空密封壁21界定的真空室20。在室20內(nèi)放置有基片支撐物或基座22，其上支撐基片如半導(dǎo)體晶片23。室20被保持在適于進(jìn)行CVD反應(yīng)的真空，CVD反應(yīng)將膜如Ta/TaNx的阻擋層沉積在半導(dǎo)體晶片基片23上。CVD反應(yīng)室11的優(yōu)選壓力在0.2至5.0托的范圍內(nèi)。通過對(duì)真空泵24和入口氣體源25的控制操作來保持真空，氣體源25包括輸送系統(tǒng)12，還可以包括例如氫氣(H2)、氮?dú)?N2)或氨氣(NH3)的用于進(jìn)行鉭還原反應(yīng)的還原氣體源26，以及如氣體氬(Ar)或氦(He)的惰性氣體源27。來自源25的氣體通過噴頭28進(jìn)入室20，噴頭28位于室20與基片23相對(duì)的一端，通常平行于且面對(duì)基片23。
前體氣體源13包括密封的蒸發(fā)器30，蒸發(fā)器30包括具有垂直取向軸32的圓柱形蒸發(fā)容器31。容器31被由耐高溫抗腐蝕材料如合金INCONEL 600制成的圓柱形壁33界定，其內(nèi)表面34是高度拋光和光滑的。壁33具有平的圓形封閉的底部35和開放的頂部，其由用與壁33相同的耐熱且抗腐蝕的材料制成的蓋36密封。源13的出口14位于蓋36上。當(dāng)使用高溫時(shí)，如用TiI4或TaBr5時(shí)，通過耐高溫真空相容的金屬封條38將蓋36密封于凸緣環(huán)37，凸緣環(huán)37與壁33的頂部是整體，金屬封條38如HELICOFLEX封條，其由環(huán)繞INCONEL螺旋彈簧的C型鎳管制成。對(duì)于要求更低溫度的材料，如TaCl5和TaF5，可以使用常規(guī)彈性O(shè)環(huán)封條來密封蓋。
通過蓋36連接到容器31的是載氣源39，載氣優(yōu)選是惰性氣體如He或Ar。源13在容器31的底部包括大量的前體物質(zhì)如鉭氟化物、鉭氯化物或鉭溴化物(TaX)，優(yōu)選為五鹵化物(TaX5)，它們在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下以固體狀態(tài)被裝載入容器31。通過用其中的TaX密封室，容器31被鉭鹵化物蒸氣填充。鹵化物以放置在容器31底部的前體物質(zhì)40提供，在那里其被加熱，優(yōu)選至液體狀態(tài)，只要得到的蒸氣壓在可接受的范圍內(nèi)。當(dāng)物質(zhì)40是液體時(shí)，蒸氣存在于液體40的液面之上。因?yàn)楸?3是垂直圓柱體，TaX物質(zhì)40如果是液體，其表面積保持恒定，與TaX-的消耗水平無關(guān)。
輸送系統(tǒng)12不限于直接輸送前體40，還可用于選擇輸送前體40和載氣，載氣可以從氣體源39輸入容器31。這種氣體可以是氫氣(H2)或惰性氣體如氦(He)或氬(Ar)。當(dāng)使用載氣時(shí)，可以將其引入容器31內(nèi)以跨越前體物質(zhì)40的上表面而分布，或者可以將其引入容器31以從容器31的底部35滲透物質(zhì)40并向上擴(kuò)散以使物質(zhì)40的表面積最大地暴露于載氣。而另一種選擇是汽化容器31中的液體。然而，這些選擇增加了不合乎要求的微粒，并且不提供提供直接輸送前體而實(shí)現(xiàn)的控制的輸送速率，亦即不用載氣的輸送。因此，前體的直接輸送是優(yōu)選的。
為了保持容器31中前體40的溫度，壁33的底部35與加熱器44保持熱傳遞，加熱器44將前體40保持在控制的溫度，優(yōu)選高于其熔點(diǎn)，其在沒有載氣的存在下(即直接輸送系統(tǒng))將產(chǎn)生大于約3托的蒸氣壓，在使用載氣時(shí)將產(chǎn)生更低的蒸氣壓如約1托。準(zhǔn)確的蒸氣壓取決于其它變量如載氣的量和基片的表面積等。在鉭的直接輸送系統(tǒng)中，通過在95℃至205℃的范圍內(nèi)加熱鉭鹵化物前體，蒸氣壓可以保持在5托或5托以上的優(yōu)選壓力，如圖2所示。對(duì)于TaX5，TaF5的期望的溫度為至少約95℃，TaCl5的期望的溫度為至少約145℃，而TaBr5的期望的溫度為至少約205℃。五鹵化鉭化合物相應(yīng)的氟化物、氯化物和溴化物的熔點(diǎn)在97℃至265℃的范圍內(nèi)。五碘化鉭(TaI5)需要更高的溫度以在容器31中產(chǎn)生足夠的蒸氣壓。溫度不應(yīng)太高，否則在接觸晶片23之前在噴頭28或其它地方將引起過早的氣體反應(yīng)。
出于舉例的目的，假設(shè)180℃為用于加熱容器31的底部35的控制溫度。該溫度適于用四碘化鈦(TiI4)前體產(chǎn)生期望的蒸氣壓。在容器31的底部35給定此溫度，為防止前體蒸氣在容器31的壁33和蓋36上凝結(jié)，通過單獨(dú)控制與蓋36的外側(cè)熱接觸的加熱器45，將蓋保持在高于在壁33的底部35的加熱器44的溫度，例如為190℃。室壁33的側(cè)面被環(huán)狀截留空氣室46圍繞，截留空氣室被包含在室壁33和圍繞的同心外部鋁壁或罩47之間。罩47再被硅泡沫絕緣體48環(huán)狀層圍繞。這種保溫裝置將在由蓋36、壁33的側(cè)面和前體物質(zhì)40的表面界定的容器31的容積內(nèi)蒸氣的溫度保持在期望的舉例溫度范圍180℃至190℃內(nèi)，壓力大于約3托，優(yōu)選大于5托。適合于保持期望的壓力的溫度將隨前體物質(zhì)的不同而變化，該材料主要為鉭鹵化物或鈦鹵化物化合物。
蒸氣流計(jì)量系統(tǒng)15包括直徑為至少1/2英寸或內(nèi)徑為至少10毫米的輸送管50，且優(yōu)選更大以在所期望的流速，其為至少約2至40標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘(sccm)下沒有可檢測的壓降。輸送管50從前體氣體源13延伸至反應(yīng)室，輸送管50在上游端連接于出口14，在下游端連接于入口16。管50從蒸發(fā)器出口14至反應(yīng)器入口16和反應(yīng)器室20的噴頭28間的整個(gè)長度也優(yōu)選地被加熱至前體物質(zhì)40的汽化溫度之上，例如至195℃。
在管50中裝有擋板51，其中央有環(huán)狀孔52，其直徑優(yōu)選為約0.089英寸。從表156至表257的壓降由控制閥53調(diào)節(jié)。在控制閥53后通過孔52進(jìn)入反應(yīng)室11的壓降大于約10毫托，并且與流速成正比。在管線50在蒸發(fā)器13的出口14和控制閥53之間裝有截止閥54，用于關(guān)閉蒸發(fā)器13的容器31。
在系統(tǒng)10中裝有壓力傳感器55-58，以向控制器60提供信息，用于控制系統(tǒng)10，包括控制前體氣體從輸送系統(tǒng)15進(jìn)入CVD反應(yīng)室的室20的流速。壓力傳感器包括連接于管50上在蒸發(fā)器13的出口14和截止閥54之間、用于監(jiān)測蒸發(fā)容器31中的壓力的傳感器55。壓力傳感器56連接于管50，在控制閥53和擋板51之間，用于監(jiān)測孔52上游的壓力，而壓力傳感器57連接于管50，在擋板51和反應(yīng)器入口16之間，用于監(jiān)測孔52下游的壓力。另一個(gè)壓力傳感器58連接于反應(yīng)室的室20，用于監(jiān)測CVD室20中的壓力。
通過控制器60響應(yīng)由傳感器55-58，特別是決定通過孔52的壓降的傳感器56和57測量到的壓力，實(shí)現(xiàn)前體蒸氣流進(jìn)入反應(yīng)室的CVD室20的控制。當(dāng)條件為通過孔52的前體蒸氣流是非阻塞流時(shí)，通過管52的實(shí)際前體蒸氣流是由壓力傳感器56和57監(jiān)測的壓力的函數(shù)，其可由在孔52的上游側(cè)的傳感器56測量的壓力與由在孔52的下游側(cè)的傳感器57測量的壓力的比確定。
當(dāng)條件為通過孔52的前體蒸氣流是阻塞流時(shí)，通過管52的實(shí)際前體蒸氣流只是由傳感器57測量的壓力的函數(shù)。在任一情況中，阻塞流或非阻塞流的存在可由控制器60通過分析工藝條件確定。當(dāng)由控制器60確定時(shí)，前體氣體的流速可由控制器60通過計(jì)算來確定。
優(yōu)選地，前體氣體的實(shí)際流速的精確確定通過從儲(chǔ)存在控制器60可存取的非易失性存儲(chǔ)器61中的查表或乘數(shù)表中檢索流速數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。當(dāng)前體蒸氣的實(shí)際流速確定后，可以通過可變孔控制閥53、通過對(duì)真空泵24的CVD室壓力中的一個(gè)或多個(gè)的閉合回路反饋控制、或者對(duì)來自源26和27的還原氣體或惰性氣體的控制、或者對(duì)由加熱器44和45控制的在容器31中的前體氣體的溫度和蒸氣壓的控制來保持期望的流速。
如圖1所示，將固態(tài)TaF5、TaCl5和TaBr5前體物質(zhì)40密封在圓柱形抗腐蝕金屬容器31中，容器31使前體物質(zhì)的有效面積最大化。將任一來自TaF5、TaCl5或TaBr5的蒸氣由高傳導(dǎo)性輸送系統(tǒng)直接輸送至反應(yīng)室11，亦即不使用載氣。將反應(yīng)室11加熱到至少為100℃的溫度，以防止蒸氣的凝結(jié)或沉積副產(chǎn)物。
鉭鹵化物蒸氣控制的直接輸送至反應(yīng)室11通過將固態(tài)鉭鹵化物前體40加熱至約95℃-205℃的溫度范圍內(nèi)來完成，溫度選擇取決于特定的前體。溫度足以使前體40汽化，以提供輸送鉭鹵化物蒸氣進(jìn)入反應(yīng)室11的蒸氣壓。因此，載氣不是必需的，且優(yōu)選不使用。足夠的蒸氣壓為在約3-10托的范圍內(nèi)。當(dāng)輸送高達(dá)約50sccm鉭鹵化物前體至操作壓力在0.1-2.0托的范圍內(nèi)的反應(yīng)器11時(shí)，此壓力是在高傳導(dǎo)性輸送系統(tǒng)中使通過給定孔的壓降保持恒定所必需的。在直接輸送系統(tǒng)中，獲得期望的壓力的溫度，對(duì)于TaF5在約83℃-95℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約95℃；對(duì)于TaCl5在約130℃-150℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約145℃；對(duì)于TaBr5在約202℃-218℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為約205℃。在這些條件下，TaF5是液體，而TaCl5和TaBr5仍為固體。
圖2給出了對(duì)于前體TaF5、TaCl5和TaBr5以及作為對(duì)比的TaI5，測定的蒸氣壓和溫度之間的關(guān)系。如前所述，期望的壓力為大于約3托，優(yōu)選大于約5托。同樣，如前所述，TaF5、TaCl5和TaBr5的蒸氣壓足夠低以能夠在無載氣存在下沉積鉭，但足夠?qū)⑼ㄟ^高傳導(dǎo)性輸送系統(tǒng)中的給定孔的壓降保持恒定，且仍能夠?qū)⒏哌_(dá)50sccm的TaX5前體輸送至操作壓力在0.1-2.0托范圍內(nèi)的反應(yīng)器11。測定的TaI5蒸氣壓太低，不適于在所描述的裝置中實(shí)施。對(duì)于TaBr5，空心圈代表文獻(xiàn)值，而對(duì)于TaF5、TaCl5、TaBr5和TaI5，實(shí)心方塊代表發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
使用平行板RF放電器，其中驅(qū)動(dòng)電極是氣體輸送噴頭，且感受器22或晶片的臺(tái)架或基片23是RF的地線。所選擇的TaX5蒸氣與其它工藝氣體如H2在基片上混合，基片已經(jīng)被加熱至約300℃-500℃的溫度。也可以單獨(dú)或組合使用Ar和He作為除H2外的工藝氣體。
以固定時(shí)間間隔停止熱CVD，以對(duì)膜表面進(jìn)行等離子體處理。鉭鹵化物前體氣體和工藝氣體流被關(guān)閉或?qū)щx(directed around)反應(yīng)室11，然后在膜表面進(jìn)行等離子體處理。平行板RF放電器用于等離子體處理，其中驅(qū)動(dòng)電極是氣體輸送噴頭，晶片臺(tái)架是RF的地線。用7slm的流速的H2對(duì)膜進(jìn)行等離子體處理，此后恢復(fù)熱CVD。沉積、等離子體處理和恢復(fù)的沉積步驟連續(xù)進(jìn)行，直至得到期望的膜厚度。用熱CVD沉積的膜的等離子體處理，即等離子體處理的熱CVD(PTTCVD)方法，可以將膜的電阻率降低一萬倍以上。另外，PTTCVD改善了膜的形態(tài)，從相對(duì)粗糙的結(jié)構(gòu)變成平滑密實(shí)的膜。
沉積高質(zhì)量PTTCVD TaNx膜的工藝條件列于表2中。
表2
在代表性的工藝條件下，基于TaF5和TaBr5的PTTCVD TaNx膜的性質(zhì)列于表3中。
表3
如表3所示，未經(jīng)過等離子體處理的膜的電阻率很高，大于1×107μΩcm，這是該測量工具的極限。由熱CVD沉積的TaNx膜薄層用氫RF放電器處理時(shí)，得到較低的電阻率。當(dāng)膜經(jīng)每循環(huán)厚度70TaNx等離子體處理時(shí)，PTTCVD TaF5基膜的電阻率由未經(jīng)處理時(shí)的大于1×107μΩcm下降到3600μΩcm。當(dāng)膜經(jīng)每循環(huán)厚度45的TaNx等離子體處理時(shí)，電阻率進(jìn)一步下降到1100μΩcm。類似地，當(dāng)膜經(jīng)每循環(huán)厚度105的TaNx等離子體處理時(shí)，PTTCVD TaBr5基膜的電阻率從未經(jīng)處理時(shí)的大于1×107μΩcm下降到32000μΩcm。當(dāng)膜經(jīng)每循環(huán)厚度20的TaNx等離子體處理時(shí)，進(jìn)一步下降到5800μΩcm。用TaCl5前體沉積的TaNx膜預(yù)期有類似的結(jié)果，因?yàn)槠渌黅aNx基膜具有有效地介于TaF5和TaBr5前體之間的性質(zhì)。
H2等離子體處理方法顯示導(dǎo)致TaNx膜的電和/或形態(tài)性質(zhì)的根本變化。當(dāng)x＞1時(shí)，電阻率遠(yuǎn)低于以前測定的用PVD或金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(OMCVD)沉積的TaNx膜的電阻率。TaNx膜的微結(jié)構(gòu)也通過用循環(huán)沉積和等離子體處理從粗糙變?yōu)楣饣谋砻妗?br>
所有測試的縱橫比大于4∶1的結(jié)構(gòu)的臺(tái)階覆蓋保持接近100％，且似乎不受等離子體處理的實(shí)施的影響。雜質(zhì)水平估計(jì)小于2％(原子濃度)。對(duì)于所有熱CVD步驟，沉積速率保持大于100；但是在某些情況下，等離子體處理的長度將有效沉積速率降至小于每分鐘100。對(duì)等離子體處理時(shí)間在10秒至240秒之間的范圍內(nèi)進(jìn)行評(píng)估。已確定在此范圍內(nèi)，長處理時(shí)間使材料具有較低的電阻率。
得到的TaNx膜的銅擴(kuò)散阻擋性質(zhì)預(yù)期會(huì)良好。一個(gè)貢獻(xiàn)因素可能是富氮工藝，因?yàn)橐阎涓纳谱钃跣阅?。另一個(gè)因素可能是材料通常的無定形結(jié)構(gòu)，因?yàn)橐阎_定具有低比例結(jié)晶結(jié)構(gòu)的無定形材料提供更好的阻擋。
用掃描電鏡(SEM)分析的本發(fā)明的用熱CVD和PTTCVD沉積的膜的某些照片如圖3-6所示。圖3和圖4呈現(xiàn)用TaF5前體，用熱CVD(圖3)或PTTCVD(圖4)沉積的TaNx膜。圖5和圖6呈現(xiàn)用TaBr5前體，用熱CVD(圖5)或PTTCVD(圖6)沉積的TaNx膜。這些圖中的每一個(gè)圖均顯示3∶1縱橫比、相應(yīng)的前體的有代表性的底部臺(tái)階覆蓋和側(cè)壁覆蓋。臺(tái)階覆蓋代表器件底部上的膜厚度除以與器件相鄰的基片上的膜厚度。理想的臺(tái)階覆蓋是1.0或100％，代表在場上和在底部有完全相同的厚度。
等離子體處理對(duì)以TaF5為前體沉積的TaNx膜的微結(jié)構(gòu)和電性質(zhì)的影響最顯著。如圖3和圖4以及表3所示，TaF5前體膜的臺(tái)階覆蓋為1.0(100％)。該膜通常顯示出具有致密的形態(tài)。對(duì)以TaBr5沉積的三個(gè)膜的分析得出，臺(tái)階覆蓋為0.6、1和1。用PTTCVD沉積的TaBr5基膜通常顯示出比用PTTCVD沉積的TaF5基膜更光滑?；谟孟嗤绑w的其它TaNx膜的經(jīng)驗(yàn)，可以推測用PTTCVD沉積的TaCl5基膜將具有介于TaF5膜和TaBr5膜之間的外觀。
所選擇的膜還用俄歇電子能譜進(jìn)行評(píng)估。以TaBr5作為前體，直接在Cu/TiN/Si堆中的Cu表面上沉積TaNx的俄歇分析能譜如圖7所示。俄歇能譜分析證實(shí)Cu和TaNx層之間的干凈界面和最小擴(kuò)散。這表明在PTTCVD TaNx沉積期間，沒有或極少Cu表面的化學(xué)侵蝕。該分析還證實(shí)在膜中存在少量溴化物雜質(zhì)，其量小于2％(原子)，如表3所示。圖7還顯示TaNx膜是富含N2的(x＞1.0)，這與表3的結(jié)果一致。富氮的TaNx膜(x＞1)預(yù)期具有相對(duì)高的電阻率。以TaF5為前體沉積的TaNx膜由于它們的更低的電阻率和更光滑的微結(jié)構(gòu)而顯示出最有前途。
因此，說明了適用于與含銅的IC內(nèi)連接元件結(jié)合的PTTCVDTaNx膜的方法。該方法基于TaF5、TaCl5和TaBr5中的任一種前體蒸氣的輸送。所有得到的TaNx膜均展示極佳的臺(tái)階覆蓋、低的殘留雜質(zhì)濃度、足夠高的沉積速率和沒有TaNx蝕刻銅的跡象。
應(yīng)該理解的是，說明書中給出并描述的本發(fā)明的實(shí)施方案僅僅是本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，而不是對(duì)發(fā)明的任何形式的限制。例如，Ta膜可以用PECVD沉積，而TaN膜可以單獨(dú)用熱CVD沉積或用等離子體增強(qiáng)CVD沉積，如分別在“從鉭鹵化物前體得到的鉭膜的PECVD”、“從鉭鹵化物前體得到的鉭膜的熱CVD”和“從鉭鹵化物前體得到的鉭膜的等離子體增強(qiáng)CVD”中所述，所有這些都是由Hautala和Westendorp發(fā)明的、并已轉(zhuǎn)讓給東京電子株式會(huì)社，它們是與本申請(qǐng)?jiān)谕惶爝f交的共同再審申請(qǐng)，這些文獻(xiàn)引入本文作參考。此外，TaNx可以用于本發(fā)明的插座如公開于由Hautala和Westendorp發(fā)明、轉(zhuǎn)讓給東京電子株式會(huì)社、名稱為“從鉭鹵化物前體得到的CVD TaNx插座形成”，其為與本申請(qǐng)?jiān)谕惶焯峤坏墓餐趯徤暾?qǐng)，該文獻(xiàn)引入本文作參考。因此，在不背離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和所附權(quán)利要求書的范圍的前提下，可以對(duì)這些實(shí)施方案進(jìn)行各種各樣的變化、改進(jìn)或改變。
權(quán)利要求
1.在基片上沉積鉭氮化物(TaNx)膜的方法，所述方法包括通過將鉭鹵化物前體加熱至足以使所述前體汽化的溫度而向含有所述基片的反應(yīng)室提供鉭鹵化物前體蒸氣，然后將所述蒸氣與含氮的工藝氣體混合，在所述基片上通過熱化學(xué)氣相沉積(CVD)方法沉積所述TaNx，并等離子體處理所述沉積的TaNx。
2.權(quán)利要求1的方法，其另外包括重復(fù)所述通過熱CVD進(jìn)行的沉積和所述等離子體處理，以生成所述膜的期望的厚度。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述鉭鹵化物前體選自鉭氟化物、鉭氯化物和鉭溴化物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸氣的所述提供包括在至少約3托的壓力下產(chǎn)生所述蒸氣。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述前體是五氟化鉭，所述溫度為約95℃。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述前體是五氯化鉭，所述溫度為約145℃。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述前體是五溴化鉭，所述溫度為約205℃。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述前體的所述加熱是加熱至足以提供至少為3托的所述鉭鹵化物前體蒸氣壓的溫度。
9.權(quán)利要求1的方法，其中將所述基片加熱至約300℃-500℃的溫度。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述鉭鹵化物前體的所述輸送在約1-50sccm的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述工藝氣體選自氫、氮、氬、氦及其組合。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述氫氣的流速為約0.1-10slm。
13.權(quán)利要求11的方法，其中所述含氮?dú)怏w的流速在約0.1-10slm的范圍內(nèi)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積在約0.2-5.0托的所述室的壓力下發(fā)生。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述膜與所述基片的銅層結(jié)合。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述TaNx以至少約100/min的速率被沉積。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述基片包括含有高縱橫比器件的集成電路。
18.權(quán)利要求1的方法，其中所述沉積在所述等離子體處理開始前被停止。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述沉積通過暫停所述室中所述前體氣體和所述工藝氣體流而被停止。
20.權(quán)利要求18的方法，其中所述熱CVD通過改變所述室中所述前體氣體和所述工藝氣體的流動(dòng)方向而被停止。
21.權(quán)利要求1的方法，其中所述等離子體處理由射頻能源產(chǎn)生。
22.權(quán)利要求1的方法，其中將氫氣用于所述等離子體處理。
23.權(quán)利要求1的方法，其中不使用載氣而將所述鉭鹵化物前體輸送至所述反應(yīng)室中。
24.權(quán)利要求1的方法，其另外包括用鉭膜順續(xù)沉積并處理所述TaNx膜。
25.在基片上沉積鉭氮化物(TaNx)膜的方法，所述方法包括通過將鉭鹵化物前體的溫度升高至足以產(chǎn)生所述前體的蒸汽以提供壓力輸送鉭蒸汽的溫度，給含有所述基片的反應(yīng)室提供輸送鉭鹵化物前體的蒸氣，所述鉭鹵化物前體選自鉭氟化物和鉭氯化物，將所述蒸氣與所述含氮的工藝氣體混合，在所述基片上通過熱化學(xué)氣相沉積(CVD)方法沉積所述TaNx，并等離子體處理所述沉積的TaNx膜。
26.權(quán)利要求25的方法，其另外包括重復(fù)所述通過熱CVD進(jìn)行的沉積和所述等離子體處理，以生成所述膜的期望的厚度。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述升高的溫度低于引起所述前體蒸氣和所述工藝氣體之間反應(yīng)的溫度。
28.權(quán)利要求25的方法，其中所述用于輸送所述鉭蒸氣的壓力為至少約3托。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述前體是五氟化鉭，所述溫度為約95℃。
30.權(quán)利要求25的方法，其中所述前體是五氯化鉭，所述溫度為約145℃。
31.權(quán)利要求25的方法，其中所述熱CVD在所述等離子體處理開始之前被停止。
32.在基片上沉積鉭氮化物(TaNx)膜的方法，所述方法包括通過將五溴化鉭前體的溫度升高至足以產(chǎn)生所述前體的蒸氣的溫度，不用載氣而給含有所述基片的反應(yīng)室提供五溴化鉭前體的蒸氣，將所述蒸氣與含氮的工藝氣體混合，在所述基片上通過熱化學(xué)氣相沉積(CVD)方法沉積所述TaNx，并等離子體處理所述沉積的TaNx。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述前體是五溴化鉭，所述溫度在約190℃至約208℃的范圍內(nèi)。
34.權(quán)利要求33的方法，其中所述前體是五溴化鉭，所述溫度為約205℃。
35.權(quán)利要求32的方法，其另外包括重復(fù)所述通過熱CVD進(jìn)行的沉積和所述等離子體處理，以生成所述膜的期望的厚度。
36.具有下層介電層并包含銅(Cu)層和鉭氮化物(TaNx)層的基片，其中所述TaNx層如下被沉積將選自五氟化鉭、五氯化鉭和五溴化鉭的鉭鹵化物前體輸送至含有所述基片的反應(yīng)室，其中所述前體被加熱至足以使所述前體汽化的溫度，將所述蒸氣與含氮的工藝氣體混合，在所述基片上通過熱化學(xué)氣相沉積(CVD)方法沉積所述TaNx，并等離子體處理所述沉積的TaNx，其中所述TaNx阻止所述銅擴(kuò)散進(jìn)入所述下層介電層，所述基片含有少于約2％(原子)的雜質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明描述了用于從無機(jī)鉭鹵化物(TaX
文檔編號(hào)C23C16/34GK1349568SQ00806888
公開日2002年5月15日 申請(qǐng)日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月27日
發(fā)明者約翰·J·豪塔拉, 約翰內(nèi)斯·F·M·韋斯滕多普 申請(qǐng)人:東京電子株式會(huì)社