專利名稱：一種AlPO₄-34磷酸鋁分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸鋁分子篩的合成方法，具體講是磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34的合成方 法。通過使用亞磷酸取代磷酸作為磷源或者使用亞磷酸-磷酸雙磷源，可以在同等的條件 下合成純度和結(jié)晶度較高Α1Ρ04-34。
背景技術(shù)：
磷酸鋁分子篩Α1Ρ04-34的骨架由P、Al、0、F元素構(gòu)成，部分Al與F形成配位，屬 于三斜晶系，晶胞尺寸為a = 0. 90納米，b = 0. 93納米，c = 0. 95納米，其結(jié)構(gòu)類似國際沸 石學會命名的CHA結(jié)構(gòu)，具有八元環(huán)開口的籠形孔道系統(tǒng)。Α1Ρ04-34的骨架中，部分Al與 F形成六配位，Al-F鍵會在350°C左右斷開，整個骨架轉(zhuǎn)化為CHA結(jié)構(gòu)；同時骨架的Al會強 烈的吸水形成配位，使得晶體形成另一種結(jié)構(gòu)。文獻 Microporous and Mesoporous Materials 30 (1999) 145-153 報道 了 Α1Ρ04-34的合成方法為用氫氧化鋁為鋁源，磷酸為磷源，嗎啉為有機模板劑加氫氟酸晶化； 文獻J. Phys. Chem. B 2000，104，5697-5705報道了 A1P04_34的合成方法為用氧化鋁為鋁 源，磷酸為磷源，哌啶為有機模板劑加氫氟酸晶化。哌啶作為模板劑，有強烈的刺激性氣味； 氫氧化鋁和氧化鋁的反應(yīng)活性都不如擬薄水鋁石高；使用磷酸作為磷源的合成的產(chǎn)品結(jié) 晶度較低或需要加入較大量有毒有腐蝕性的氫氟酸輔助提高結(jié)晶度，這些都不利于工業(yè)生 產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供Α1Ρ04-34磷酸鋁分子篩的合成方法，加入酸性與磷酸不同 的亞磷酸部分或全部替代磷酸，可以在同等條件下合成出純度和結(jié)晶度較高的Α1Ρ04-34磷 酸鋁分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明是經(jīng)過下述步驟先將鋁源、磷源、有機模板劑、氫氟酸和水或者鋁源、磷 源、有機模板劑和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為10 35°C。然后將該合成膠 體在160 200°C和自生壓力下水熱晶化12 120小時，收集、洗滌和干燥即得產(chǎn)品。本發(fā)明鋁源是以Al2O3計，磷源是以H3PO3或者H3PO3與H3PO4的混合物計，有機模 板劑用R表示。反應(yīng)物料按照以下摩爾配比合成膠體Al2O3 H3PO3 Mor HF H2O = 0.5 1. O 0.5 3. O 0.33 1.0 25 150，優(yōu)選 Al2O3 H3PO3 Mor HF H2O =0.5 1.0 1.0 2. O 0.33 0.5 25 75?；蛘呤褂没旌狭自?，按照以下摩 爾配比合成膠體Al2O3 H3PO3 H3PO4 Mor HF H2O = 0. 5 0. 1 0. 9 0. 1 0.9 0.5 3.0 0.33 1.0 25 150，優(yōu)選 Al2O3 H3PO3 H3PO4 Mor HF H2O =0.5 0.3 0.7 0.3 0.7 1. 0 2. 0 0. 33 0. 5 25 75。本發(fā)明方法中，所說的磷源為亞磷酸、三價磷的化合物以及磷酸、五價磷的化合物 或者使用亞磷酸與磷酸作為雙磷源；鋁源為擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氫氧化鋁、氧化鋁以及 鋁的鹽類；有機模板劑為嗎啉、哌啶和吡啶。
本發(fā)明方法中，優(yōu)選亞磷酸作為磷源、擬薄水鋁石為鋁源；嗎啉為模板劑。本發(fā)明方法中，所說的磷源、鋁源與有機模板劑的加入順序是按照鋁源、磷源、氫 氟酸、有機模板劑的順序，或鋁源、磷源、有機模板劑、氫氟酸的順序，或磷源、鋁源、有機模 板劑、氫氟酸的順序，或磷源、鋁源、氫氟酸、有機模板劑的順序，或鋁源、有機模板劑、磷源、 氫氟酸的順序，或鋁源、氫氟酸、有機模板劑、磷源的順序加入。本發(fā)明方法中，優(yōu)選的是將合成膠體在180 200°C和自生壓力下水熱晶化36 96小時，然后收集、洗滌和干燥即得產(chǎn)品。本發(fā)明的有益效果是在本發(fā)明所提供的Α1Ρ04-34分子篩的合成方法中所采用的 鋁源、磷源和有機模板劑均按照現(xiàn)有的技術(shù)規(guī)格來確定，本發(fā)明對其沒有特別的限制，可以 用常規(guī)的原料合成出純度和結(jié)晶度較高的Α1Ρ04-34分子篩產(chǎn)品。下面結(jié)合附圖與實施例對本發(fā)明進一步說明。


圖1是本發(fā)明實施例1所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖2是本發(fā)明實施例1所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的粉末X射線衍射圖(XRD)。圖3是本發(fā)明實施例2所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的光學顯微鏡照片。圖4是本發(fā)明實施例2所述的產(chǎn)品Α1Ρ04-34的光學顯微鏡照片。
具體實施例方式實施例1在20°C，用10毫升水溶解0. 46克亞磷酸和0. 38毫升磷酸，將此亞磷酸水溶液倒 入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 2毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加1. 5毫升 嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化72小時，然后按常規(guī)的分子 篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實施例2在20°C，用10毫升水溶解0. 64克亞磷酸和0. 23毫升磷酸，將此亞磷酸水溶液倒 入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 2毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加1. 5毫升 嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化72小時，然后按常規(guī)的分子 篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實施例3在20°C，用10毫升水溶解0. 27克亞磷酸和0. 53毫升磷酸，將此亞磷酸水溶液倒 入0. 87克擬薄水鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 2毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加1. 5毫升 嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化72小時，然后按常規(guī)的分子 篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實施例4在20°C，用10毫升水溶解0. 91克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入0. 87克擬薄水 鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 2毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加1. 5毫升嗎啉，攪拌至均勻 后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化80小時，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法， 收集、洗滌和80°C干燥。
實施例5在20°C，用10毫升水溶解0. 91克亞磷酸和0. 76毫升磷酸，將此亞磷酸水溶液倒 入1. 74克擬薄水鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 4毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加3. 0毫升 嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化90小時，然后按常規(guī)的分子 篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實施例6在20°C，用10毫升水溶解1. 28克亞磷酸和0. 46毫升磷酸，將此亞磷酸水溶液倒 入1. 74克擬薄水鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 4毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加3. 0毫升 嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化90小時，然后按常規(guī)的分子 篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實施例7在20°C，用10毫升水溶解0. 54克亞磷酸和1. 06毫升磷酸，將此亞磷酸水溶液倒 入1. 74克擬薄水鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 4毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加3. 0毫升 嗎啉，攪拌至均勻后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化90小時，然后按常規(guī)的分子 篩的后處理方法，收集、洗滌和80°C干燥。實施例8在20°C，用10毫升水溶解1. 82克亞磷酸，將此亞磷酸水溶液倒入1. 74克擬薄水 鋁石固體粉末中攪拌，再加入0. 4毫升的氫氟酸，邊攪拌邊滴加3. 0毫升嗎啉，攪拌至均勻 后移入20毫升不銹鋼反應(yīng)釜中于200°C晶化96小時，然后按常規(guī)的分子篩的后處理方法， 收集、洗滌和80°C干燥。
權(quán)利要求
1.一種Α1Ρ04-34磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于經(jīng)過下述步驟將鋁源、磷源、有機模板劑、氫氟酸和水混合均勻制成合成膠體，成膠時的溫度為10 35°C，然后將該合成膠體在160 200°C和自生壓力下水熱晶化12 120小時，然后收集、 洗滌和烘干，即得產(chǎn)品；其中，所述的磷源、鋁源、有機模板劑與氫氟酸的加入順序是按照鋁源、磷源、氫氟酸、 有機模板劑的順序，或鋁源、磷源、有機模板劑、氫氟酸的順序，或磷源、鋁源、有機模板劑、 氫氟酸的順序，或磷源、鋁源、氫氟酸、有機模板劑的順序，或鋁源、有機模板劑、磷源、氫 氟酸的順序，或鋁源、氫氟酸、有機模板劑、磷源的順序加入，合成膠體的物料摩爾配比為 Al2O3 H3PO3 有機模板劑HF H2O = 0. 5 1. 0 0. 5 3. 0 0. 33 1. 0 25 150，或者摩爾配比為Al2O3 H3PO3 H3PO4 有機模板劑HF H2O = 0. 5 0. 1 0.9 0.9 0.1 0.33 1.0 25 150。
2.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的摩爾配比優(yōu)選 為 Al2O3 H3PO3 有機模板劑HF H2O = 0.5 1.0 1.0 2. 5 0. 33 0. 5 25 100。
3.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的磷源為亞磷酸 或者使用亞磷酸與磷酸作為雙磷源；所述的亞磷酸為固體亞磷酸或者其水溶液；所述的磷 酸為85%磷酸溶液。
4.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的鋁源為擬薄水鋁石。
5.按照權(quán)利要求1所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的有機模板劑為 嗎啉。
6.按照權(quán)利要求4所述的磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于所述的合成膠體在 180 200°C和自生壓力下水熱晶化36 96小時，然后收集、洗滌和60 80°C烘干，得到女口廣PR ο
全文摘要
本發(fā)明提供一種AlPO4-34磷酸鋁分子篩的合成方法。使用亞磷酸作為磷源或者亞磷酸-磷酸作為雙磷源，使用擬薄水鋁石作為鋁源，以嗎啉作為模板劑，將磷源、鋁源、有機模板劑、氫氟酸和水按照Al2O3∶H3PO3∶Mor∶HF∶H2O＝0.5∶1.0∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～200的摩爾比，或者Al2O3∶H3PO3∶H3PO4∶Mor∶HF∶H2O＝0.5∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶0.5～3.0∶0.33～1.0∶25～200的摩爾比配制成合成膠體，然后將該膠在160～200℃和自生壓力下水熱晶化12～120小時然后水洗，分離，室溫至80℃烘干，即得產(chǎn)品。采用本發(fā)明方法可以制得純度和結(jié)晶度較高的AlPO4-34分子篩產(chǎn)品。
文檔編號C01B37/04GK102092737SQ20111002259
公開日2011年6月15日 申請日期2011年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月20日
發(fā)明者李牛, 王晨光, 項壽鶴 申請人:南開大學