專利名稱：一種zsm-11分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分子篩的合成技術(shù)，具體說就是一種ZSM-Il分子篩的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
ZSM-Il分子篩是具有MEL型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩，它的全硅形式分子篩為 Silicalite-2，可作為擇形性催化劑的惰性載體及有機(jī)物-水相的分離膜材料等，受到廣
泛關(guān)注。1973年ChuP (USP3, 709，979)用Bu4N+做模板劑成功合成出ZSM-11分子篩， 1978年U. C. C.公司的Flanigen E M等又成功合成出Pentasil家族的最后一個(gè)成員全硅ZSM-ll-Silicalite-2，進(jìn)而推動(dòng)了富硅沸石合成領(lǐng)域的快速發(fā)展。1990年Mc William(USP4，894，212)等人使用辛胺做模板劑，采用加入晶種的辦法在100 350°C晶化 12小時(shí) 10天，得到相對(duì)較純的ZSM-Il0 Valyocsik(USP4, 941，963)使用雙季胺鹽(丁基吡咯烷)為模板劑合成了 ZSM-11，晶化溫度為60 250°C，晶化時(shí)間為1 30天。1993 年Beck(USP 5，213，786)闡述了用三甲基胺陽離子(CnN+(CH3)3，η是9，10，11，12)作為有機(jī)模板劑，比較好的晶化溫度范圍為80 200°C，晶化時(shí)間為1 30天。美國專利(USP 6，444，191)以3，5- 二甲基-N，N- 二乙基吡啶做模板劑，晶化溫度為140 200°C，晶化時(shí)間為2 20天，合成出了純的ZSM-Il分子篩。上述方法工藝過程相對(duì)復(fù)雜，一般在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)結(jié)晶度不高，而且有雜晶。需要晶化時(shí)間較長才能制備出無雜晶、高結(jié)晶度、高轉(zhuǎn)化率的ZSM-Il分子篩，能耗較高、生產(chǎn)效率較低。為了解決上述存在的問題，本發(fā)明采用了一種晶種水熱合成的制備方法。制備出了高結(jié)晶度、高收率的ZSM-Il分子篩。本發(fā)明制備方法簡單、原料廉價(jià)、晶化時(shí)間短、收率高，有利于分子篩的工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種ZSM-Il分子篩的制備方法，本發(fā)明分子篩的制備方法以EU-I分子篩為晶種，采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨作為模板劑通過水熱合成的方法。本發(fā)明ZSM-Il分子篩制備方法過程如下以EU-I分子篩為晶種，將EU-1分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，攪拌均勻后加入硅源得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系中每100克EU-I分子篩晶種需要加入的其他組分的摩爾數(shù)為 0-0. 5Na20 0.8-5. OSiO2 0. 1-0. 5 (TBA)2O 100(g) EU-1 20-1IOH2O,反應(yīng)混合物凝膠在密閉條件下于120°C _180°C下晶化36-72小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。本發(fā)明ZSM-Il分子篩制備方法中，采用EU-I分子篩粉末為晶種一步水熱合成體系合成出ZSM-Il分子篩。所述的EU-I分子篩硅鋁比為30-50 (氧化硅/氧化鋁分子摩爾比)。本發(fā)明方法中，模板劑為四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨，(TBA)2O為模板劑。本發(fā)明方法中，硅源是硅溶膠或白炭黑。
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本發(fā)明ZSM-Il分子篩制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于通過加入EU-I分子篩作為晶種，采用四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨為模板劑，縮短了晶化時(shí)間，降低了合成成本，一步水熱合成體系合成出ZSM-Il分子篩。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例4合成分子篩的XRD衍射圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的制備過程。實(shí)施例1稱取1. 8g氫氧化鈉和5. Og四丁基溴化銨溶于50. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入7. 5g EU-I分子篩，攪拌0. 5小時(shí)，再加入5. Og白炭黑，攪拌0. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化48小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。配比0.3Na20 1. ISiO2 0. IO(TBA)2O 100EU—1 (g) 37H20。實(shí)施例2稱取1. 6g氫氧化鈉和6. Og四丁基溴化銨溶于50. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入5. OgEU-I分子篩，攪拌0. 5小時(shí)，再加入5. Og白炭黑，攪拌0. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化48小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。配比0.40Na20 1. 6Si02 0. 17 (TBA)2O 100EU—1 (g) 55H20。實(shí)施例3稱取1. 6g氫氧化鈉和6. Og四丁基溴化銨溶于50. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入5. OgEU-I分子篩，攪拌0. 5小時(shí)，再加入8. Og白炭黑，攪拌0. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在150°C下晶化36小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。配比0.40Na20 2. 7Si02 0. 17 (TBA)2O 100EU—1 (g) 55H20。實(shí)施例4稱取1. 6g氫氧化鈉和6. Og四丁基氫氧化銨溶于40. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入5. OgEU-I分子篩，攪拌0. 5小時(shí)，再加入5. Og白炭黑，攪拌0. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在170°C下晶化42小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。配比0.40Na20 1. 6Si02 0. 17 (TBA)2O 100EU—1 (g) 44H20。實(shí)施例5稱取1. 8g氫氧化鈉和6. Og四丁基溴化銨溶于50. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入5. Og EU-I分子篩，攪拌0. 5小時(shí)，再加入5. Og白炭黑，攪拌0. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化48小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。配比0.45Na20 1. 6Si02 0. 17 (TBA)2O 100EU-1 (g) 55H20。實(shí)施例6稱取1. 8g氫氧化鈉和6. Og四丁基溴化銨溶于25. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入5. Og EU-I分子篩，攪拌0. 5小時(shí)，再加入25ml硅溶膠，攪拌0. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在150°C下晶化48小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。配比0.45Na20 3. OSiO2 0. 17 (TBA)2O 100EU-1 (g) 55H20。
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實(shí)施例7稱取45ml四丁基氫氧化銨溶于22. Oml去離子水中，然后在室溫條件下邊攪拌邊加入5. Og EU-I分子篩，攪拌0. 5小時(shí)，再加入25. Oml硅溶膠，攪拌0. 5小時(shí)后移到密閉的不銹鋼反應(yīng)釜中。在140°C下晶化48小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩。配比3·OSiO2 0. 31 (TBA)2O 100EU-1 (g) 102H20。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-Il分子篩的制備方法，其特征在于以EU-I分子篩為晶種，將EU-I分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，攪拌均勻后加入硅源得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系中每100克EU-I分子篩晶種需要加入的其他組分的摩爾數(shù)為 0-0. 5Na20 0.8-5. OSiO2 0. 1-0. 5 (TBA)2O 100(g) EU-1 20-1IOH2O,反應(yīng)混合物凝膠在密閉條件下于120°C -180°C下晶化36-72小時(shí)，得到ZSM-Il分子篩，(TBA)2O為模板劑。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于EU-1分子篩晶種按氧化硅/氧化鋁分子摩爾比計(jì)的硅鋁比為30-50。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于模板劑為四丁基溴化銨或四丁基氫氧化銨。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于硅源是硅溶膠或白炭黑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種ZSM-11分子篩的制備方法，以EU-1分子篩為晶種，將EU-1分子篩粉末加入含有氫氧化鈉和模板劑的溶液中，攪拌均勻后加入硅源得到反應(yīng)混合物凝膠體系，反應(yīng)混合物凝膠體系中每100克EU-1分子篩晶種需要加入的其他組分的摩爾數(shù)為0-0.5Na2O∶0.8-5.0SiO2∶0.1-0.5(TBA)2O∶100(g)EU-1∶20-110H2O，反應(yīng)混合物凝膠在密閉條件下于120℃-180℃下晶化36-72小時(shí)，得到ZSM-11分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法縮短了晶化時(shí)間，降低了合成成本。
文檔編號(hào)C01B39/36GK102464335SQ201010536158
公開日2012年5月23日 申請日期2010年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月4日
發(fā)明者張喜文, 張志智, 秦波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院