專利名稱：一種過(guò)渡金屬磷化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于溶劑熱合成制備方法領(lǐng)域，尤其是一種涉及兩種組成的過(guò)渡金屬磷化 物的制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
過(guò)渡金屬磷化物是繼過(guò)渡金屬碳化物、氮化物之后出現(xiàn)的又一種新型催化材料， 由于其與碳化物和氮化物相似的物理性質(zhì)和優(yōu)異的加氫脫硫、脫氮的活性及選擇性，從而 成為新型催化材料研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)，并已成功應(yīng)用于石油加工等化工領(lǐng)域。磷化鎳是 非常好的抗氧化、抗腐蝕和耐磨材料，是高活性、高穩(wěn)定性和具有抗硫中毒性能的新型催化 材料及發(fā)光器件和電子元件材料，因而其應(yīng)用前景非常廣闊。目前，磷化鎳的制備方法主要有高溫保護(hù)氣下單質(zhì)的直接化合；氯化鎳與膦的 固態(tài)置換反應(yīng)；氯化鎳與磷化氫的反應(yīng)；有機(jī)金屬化合物的分解；磷酸鎳的還原；氯化鎳和 次磷酸鈉反應(yīng)制備等。在所有這些制備方法中，有的需要高溫，有的需要非常昂貴的原料， 或者生成的副產(chǎn)物會(huì)造成磷化物污染。程序升溫還原的方法制備磷化物是以金屬的鹽類 (如硝酸鎳)和磷酸銨鹽的氧化物為前驅(qū)體，在H2氣氛中，逐步升溫還原而制得。但是，采 用該方法除了制備溫度較高(高于550°C )、緩慢升溫速率在大規(guī)模生產(chǎn)中較難實(shí)現(xiàn)外，為 了避免激烈的氧化反應(yīng)，制備好的新鮮磷化物需要經(jīng)過(guò)表面鈍化之后才能暴露于空氣中。 Park等報(bào)道了一種以正辛基膦(TOP)或正辛基氧膦為溶劑，與過(guò)渡金屬羰基化合物發(fā)生液 相反應(yīng)來(lái)制備過(guò)渡金屬膦化物。但該方法仍存在一些問(wèn)題，如TOP價(jià)格較高，且僅能用來(lái)制 備非負(fù)載型的過(guò)渡金屬磷化物。溶劑熱也可以制備過(guò)渡金屬磷化物，但目前報(bào)道的溶劑熱 法得到的磷化物大都是無(wú)規(guī)則顆粒。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有生產(chǎn)工藝中原材料及設(shè)備成本昂貴、或是產(chǎn)品顆粒不 規(guī)則等不足，提供一種過(guò)渡金屬磷化物的制備方法，該方法不僅生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，而且產(chǎn)率 高、無(wú)毒性副產(chǎn)物污染。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)解決的本發(fā)明的該種過(guò)渡金屬磷化物的制備方法，包括以下步驟1)向高壓反應(yīng)釜中加入體積比是1 (1 4)的乙二醇和水，混合攪拌均勻溶液， 在每毫升溶液中加入0. 01 0. 03g的鎳鹽，攪拌直至固體完全溶解、形成透明溶液；2)將透明溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向每毫升透明溶液中加入0. 005 0. 02g 的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在 140-180°C加熱反應(yīng) 12h ；3)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過(guò)濾，即得粗產(chǎn)物；4)依次用苯、乙醇和蒸餾水對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；5)將洗滌后的產(chǎn)品置入真空干燥箱中，于50°C下真空干燥4h，得到所述的過(guò)渡金
3屬磷化物。進(jìn)一步，上述步驟1)中的鎳鹽是硫酸鎳、氯化鎳或硝酸鎳。本發(fā)明具有以下有益效果本發(fā)明采用在溶劑熱體系中進(jìn)行固液反應(yīng)的方法，因而能夠在比較低的溫度下、 使用常規(guī)的設(shè)備實(shí)現(xiàn)金屬磷化物催化材料的制備，且用水和乙二醇作為反應(yīng)溶劑，降低了 生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝、避免了毒性副產(chǎn)物的污染、提高了產(chǎn)率。同時(shí)也避免了有毒、難 以合成的金屬有機(jī)化合物和昂貴原材料的使用。


圖1為本發(fā)明制備的產(chǎn)物Ni2P進(jìn)行XRD分析所獲得的花樣；圖2為本發(fā)明制備的產(chǎn)物Ni12P5進(jìn)行XRD分析所獲得的花樣；圖3(A)為本發(fā)明產(chǎn)物Ni2P微球照片；(B)為本發(fā)明產(chǎn)物Ni2P枝狀微晶的照片；(C) 為本發(fā)明產(chǎn)物Ni12P5微球的照片；圖4為本發(fā)明產(chǎn)物Ni2P枝狀微晶的生長(zhǎng)過(guò)程；圖5為實(shí)施例4制備的Ni2P粉體的物相圖；圖6為實(shí)施例5制備的Ni2P粉體的物相圖；圖7為實(shí)施例6制備的Ni2P粉體的物相圖；圖8為實(shí)施例7制備的Ni2P粉體的物相圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述實(shí)施例1本實(shí)施例的過(guò)渡金屬磷化物的制備方法根據(jù)如下步驟進(jìn)行1)向高壓反應(yīng)釜中加入體積比是1 1的乙二醇和水，混合攪拌均勻溶液，在每 毫升溶液中加入0. Olg的鎳鹽，攪拌直至固體完全溶解、形成透明溶液；其中鎳鹽選用硫酸 鎳；2)將透明溶液轉(zhuǎn)入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，該聚四氟乙烯內(nèi)襯的填充度為 80%,向每毫升透明溶液中加入0. 005g的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具 中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在140°C加熱反應(yīng)12h ；3)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過(guò)濾，即得粗產(chǎn)物；4)依次用苯、乙醇和蒸餾水對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌2次；5)將洗滌后的產(chǎn)品置入真空干燥箱中，于50°C下真空干燥4h，得到所述的過(guò)渡金 屬磷化物。實(shí)施例2本實(shí)施例的過(guò)渡金屬磷化物的制備方法根據(jù)如下步驟進(jìn)行1)向高壓反應(yīng)釜中加入體積比是1 3的乙二醇和水，混合攪拌均勻溶液，在每 毫升溶液中加入0. 03g的鎳鹽，攪拌直至固體完全溶解、形成透明溶液；其中鎳鹽選用氯化 鎳；2)將透明溶液轉(zhuǎn)入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，該聚四氟乙烯內(nèi)襯的填充度為80%，向每毫升透明溶液中加入0. 02g的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具 中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在180°C加熱反應(yīng)12h ；3)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過(guò)濾，即得粗產(chǎn)物；4)依次用苯、乙醇和蒸餾水對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌3次；5)將洗滌后的產(chǎn)品置入真空干燥箱中，于50°C下真空干燥4h，得到所述的過(guò)渡金 屬磷化物。實(shí)施例3本實(shí)施例的過(guò)渡金屬磷化物的制備方法根據(jù)如下步驟進(jìn)行1)向高壓反應(yīng)釜中加入體積比是1 2的乙二醇和水，混合攪拌均勻溶液，在每 毫升溶液中加入0. 02g的鎳鹽，攪拌直至固體完全溶解、形成透明溶液；其中鎳鹽選用硝酸 鎳；2)將透明溶液轉(zhuǎn)入50mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，該聚四氟乙烯內(nèi)襯的填充度為 80%，向每毫升透明溶液中加入0. Olg的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具 中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在160°C加熱反應(yīng)12h ；3)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過(guò)濾，即得粗產(chǎn)物；4)依次用苯、乙醇和蒸餾水對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌3次；5)將洗滌后的產(chǎn)品置入真空干燥箱中，于50°C下真空干燥4h，得到所述的過(guò)渡金 屬磷化物。實(shí)施例4 本實(shí)施例提出的過(guò)渡金屬磷化物的制備方法按照以下說(shuō)明完成首先按1 4的體積比將乙二醇和水混合攪拌均勻，取40mL加入反應(yīng)釜，隨后加 入0. 525g硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，攪拌溶液直至變透明為止，然后將溶液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟 乙烯內(nèi)襯中；接著向透明溶液中加入過(guò)量黃磷0.31g，將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，由室 溫升至160°C，并保溫12h ；然后隨爐冷卻到室溫，將得到的粉末用乙醇、苯和蒸餾水各洗 滌2-3次，置入真空干燥箱中，50°C真空干燥4h，得產(chǎn)物粉體即本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬磷化 物。由本實(shí)施例制備的Ni2P粉體的物相如圖5，從圖中可見(jiàn)所得Ni2P粉體物相純凈。實(shí)施例5 首先按1 4的體積比將乙二醇和水混合攪拌均勻，取40mL加入反應(yīng)釜，隨后加 入0. 525g硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，攪拌溶液直至變透明為止，然后將溶液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟 乙烯內(nèi)襯中；接著向透明溶液中加入過(guò)量黃磷0.31g，將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，由室 溫升至180°C，并保溫12h ；然后隨爐冷卻到室溫，將得到的粉末用乙醇、苯和蒸餾水各洗 滌2-3次，置入真空干燥箱中，50°C真空干燥4h，得產(chǎn)物粉體即本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬磷化 物。由本實(shí)施例制備的Ni2P粉體的物相如圖6，從圖中可見(jiàn)所得Ni2P粉體物相純凈。實(shí)施例6 首先按1 1的體積比將水和乙二醇混合攪拌均勻，取40mL加入反應(yīng)釜，隨后加 入1.051g硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，攪拌溶液直至變透明為止，然后將溶液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟 乙烯內(nèi)襯中；接著向透明溶液中加入過(guò)量黃磷0.31g，將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，由室
5溫升至140°C，并保溫12h ；然后隨爐冷卻到室溫，將得到的粉末用乙醇、苯和蒸餾水各洗滌 2-3次，置入真空干燥箱中，50°C真空干燥4h。得產(chǎn)物粉體即本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬磷化 物。由本實(shí)施例制備的Ni12P5粉體的物相如圖7，從圖中可見(jiàn)所得Ni12P5粉體物相純 凈。實(shí)施例7 首先按1 1的體積比將水和乙二醇混合攪拌均勻，取40mL加入反應(yīng)釜，隨后加 入0. 525g硫酸鎳(NiSO4 · 6H20)，攪拌溶液直至變透明為止，然后將溶液轉(zhuǎn)入50mL聚四氟 乙烯內(nèi)襯中；接著向透明溶液中加入過(guò)量黃磷0.31g，將此內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，由室 溫升至160°C，并保溫12h ；然后隨爐冷卻到室溫，將得到的粉末用乙醇、苯和蒸餾水各洗滌 2-3次，置入真空干燥箱中，50°C真空干燥4h。得產(chǎn)物粉體即本發(fā)明所述的過(guò)渡金屬磷化 物。由本實(shí)施例制備的Ni12P5粉體的物相如圖8，從圖中可見(jiàn)所得Ni12P5粉體物相純 凈。綜上所述，本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，所用原料廣泛易得，在同一溶劑體系可制備 得到兩種不同組成及形貌的磷化鎳=Ni2P和Ni12P5，如圖1是本發(fā)明制備的產(chǎn)物Ni2P進(jìn)行 XRD分析所獲得的花樣，而圖2是本發(fā)明制備的產(chǎn)物Ni12P5進(jìn)行XRD分析所獲得的花樣；圖 3(A)為本發(fā)明產(chǎn)物Ni2P微球照片；(B)為本發(fā)明產(chǎn)物Ni2P枝狀微晶的照片；(C)為本發(fā)明 產(chǎn)物Ni12P5微球的照片；其結(jié)果證明在1 4溶劑比例下(乙二醇和水)可制備得到磷 化鎳(Ni2P)微晶，如圖4是本發(fā)明產(chǎn)物Ni2P枝狀微晶的生長(zhǎng)過(guò)程。而且通過(guò)調(diào)整不同溫度 (160-180°C )可得到空心刺球和枝狀微晶兩種晶體；在1 1溶劑比例下(乙二醇和水) 可制備得到空心刺球狀的磷化鎳(Ni12P5)微球；通過(guò)調(diào)整硫酸鎳的加入量及混合溶劑中乙 二醇和水的含量可實(shí)現(xiàn)不同組成磷化鎳(Ni2P和Ni12P5)間的相互轉(zhuǎn)變。
權(quán)利要求
一種過(guò)渡金屬磷化物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)向高壓反應(yīng)釜中加入體積比是1∶(1～4)的乙二醇和水，混合攪拌均勻溶液，在每毫升溶液中加入0.01～0.03g的鎳鹽，攪拌直至固體完全溶解、形成透明溶液；2)將透明溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯中，向每毫升透明溶液中加入0.005～0.02g的黃磷，然后把聚四氟乙烯內(nèi)襯密封到不銹鋼模具中，在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱并在140 180℃加熱反應(yīng)12h；3)反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后用快速定量濾紙過(guò)濾，即得粗產(chǎn)物；4)依次用苯、乙醇和蒸餾水對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行洗滌；5)將洗滌后的產(chǎn)品置入真空干燥箱中，于50℃下真空干燥4h，得到所述的過(guò)渡金屬磷化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)渡金屬磷化物的制備方法，其特征在于，所述鎳鹽是硫酸 鎳、氯化鎳或硝酸鎳。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種過(guò)渡金屬磷化物的制備方法，按照體積比加入乙二醇和水，混合攪拌均勻，再加入鎳鹽，攪拌至溶液變透明后，向其中加入黃磷，然后在密閉條件下由室溫開(kāi)始加熱使反應(yīng)在140-180℃進(jìn)行12h；反應(yīng)完成后，隨爐冷卻到室溫，然后過(guò)濾得粗產(chǎn)物；再用苯、乙醇和蒸餾水依次進(jìn)行洗滌；將洗滌過(guò)的產(chǎn)品置入真空干燥箱中，50℃真空干燥，即得到產(chǎn)物。本發(fā)明采用在溶劑熱體系中進(jìn)行固液反應(yīng)的方法，因而能夠在比較低的溫度下、使用常規(guī)的設(shè)備實(shí)現(xiàn)金屬磷化物催化材料的制備，且用水和乙二醇作為反應(yīng)溶劑，降低了生產(chǎn)成本、簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝、避免了毒性副產(chǎn)物的污染、提高了產(chǎn)率。同時(shí)也避免了有毒、難以合成的金屬有機(jī)化合物和昂貴原材料的使用。
文檔編號(hào)C01B25/08GK101973537SQ20101052122
公開(kāi)日2011年2月16日 申請(qǐng)日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者仝建波, 劉淑玲, 程芳玲 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)