專利名稱：碳納米棒的簡易制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于碳納米材料研究領域，特別是涉及一種以石墨為原料的碳 納米棒簡易制備方法。
背景技術：
碳元素廣泛存在于自然界中，它具有多種同素異形體。石墨 (Graphite)是結晶形碳，而石墨烯(Graphene)是2004年才首次研發(fā)成功的新型碳納米 材料[Science2004，306 :666_669]，它是從石墨中剝離出來的單層碳原子薄膜，具有六角 點陣結構，是繼C6tl和碳納米管后又一重大發(fā)現(xiàn)。石墨烯擁有非凡的光學、電學、熱學和 力學性能，高度透明，導電和導熱性能超群，比金剛石堅硬，是迄今為止人類發(fā)現(xiàn)的最理想 的二維電子系統(tǒng)，也是已知的最薄的材料。因此，發(fā)現(xiàn)石墨烯的兩位科學家安德烈·海姆 (A. K. Geim)和康斯坦丁 ·諾沃肖洛夫(K. S. Novoselov)共同獲2010年諾貝爾物理學獎。 瑞典皇家科學院認為，石墨烯的發(fā)現(xiàn)，不僅會帶來一場電子材料的革命，而且還將極大地促 進汽車、飛機和航天工業(yè)的發(fā)展。利用石墨烯，科學家能研發(fā)一系列具有特殊性質的新材 料，比如，石墨烯晶體管的傳輸速度遠遠超過目前的硅晶體管，因而有望用于全新超級計算 機的研發(fā)；石墨烯還可用于制造觸摸屏、發(fā)光板，甚至太陽能電池。如果石墨烯與其他材料 混合，可制造更耐熱、更結實的電導體，從而使新材料更薄、更輕、更富有彈性，所以其應用 前景十分廣闊。人們發(fā)現(xiàn)由單層或多層石墨烯可卷曲成一種被稱為碳納米卷(Carbon Nanoscrolls)的新型碳納米材料，它類似于多壁碳納米管，是一維中空管狀結構，兩端開 口，且壁間距可調。而碳納米管兩端封閉，壁間距不可以調整。碳納米卷壁間距可調這一特 性決定了它是一種理想的儲氫材料。研究表明，碳納米卷與石墨烯和碳納米管類似，具有卓 越的場發(fā)射特性和優(yōu)異的電子輸運性質，可應用于新一代場發(fā)射顯示器及其他先進納米電 子器件。此外，碳納米卷是一種低密度、高強度材料，因而它在結構材料領域將得到廣泛應 用。關于碳納米卷的制備，早在2003年美國科學家最先采用金屬鉀插入石墨層中，在 石墨層間形成KC8化合物夾層，使石墨層與層之間分開，然后將其置入乙醇中，1((8和乙醇溶 劑使石墨片脫落，形成約40層原子厚的石墨薄片，這些離散的石墨薄片經超聲降解，就可 以形成石墨卷筒即碳納米卷[Science，2003，299 (28) :1361]。用該方法制備的碳納米卷呈 棒狀或針狀，形態(tài)不太規(guī)則，其直徑為40-1300nm，長約Ιμπι。烏克蘭科學家提出另一種獲得碳納米卷的方法[Carbon，2007，45，2797-2800] 在臭氧保護下，用硝酸使石墨氧化，在石墨原子層間形成化合物夾層石墨硝酸鹽。將所制備 的石墨硝酸鹽放入盛有95%乙醇的燒杯中，持續(xù)攪拌得到膨脹石墨。當膨脹石墨的化合物 夾層接觸到乙醇時，反應激烈產生大量的熱和氣體(氮氣和碳氧化物等)，待反應結束后， 把所述的乙醇和膨脹石墨混合的懸濁液用超聲波振蕩降解一小時，將乙醇溶液中的懸浮物 分離、洗滌和干燥后得到碳納米卷。用此方法制備的碳納米卷也是呈棒狀或針狀，形態(tài)不規(guī) 則，其直徑為40 120nm，長約為750nm。用該方法卷曲石墨片得到碳納米卷的產量較高， 品質較好，但發(fā)煙硝酸與乙醇反應激烈，可能會發(fā)生爆炸，實驗安全性較低。英國科學家制備碳納米卷的方法是先用酸處理石墨使其氧化，在石墨層間形成
3夾層，再用微波加熱已經氧化的石墨，使之剝離分散開，然后將其置入乙醇中進行超聲振 蕩，最后將乙醇溶液中的懸浮物分離、洗滌和干燥后得到碳納米卷[Chemical Physics Letters, 2008,465 :254_257]。用此方法制備的碳納米卷呈分散的棒狀，形態(tài)較規(guī)則，但長 度小于3 μ m。上述三種方法都是通過石墨插層氧化再超聲降解后發(fā)生卷曲而形成碳納米卷。這 些方法都是以高定向石墨(HOPG)為原料，在石墨原子層間插入一些非碳質的原子、分子、 離子甚至原子團后形成一種新的層狀化合物。通常的石墨層間距為0. 34nm,當引入其他 非碳粒子進入層與層之間時，層間距被增大到0. 4 1. 2nm，削弱了相鄰原子層之間的作用 力。由于制備這樣的夾層化合物往往需要對石墨進行強酸堿處理，使部分石墨氧化，這可能 破壞石墨烯薄片中碳原子的SP2結構，因而影響石墨烯薄片優(yōu)越的物理和化學性能，特別是 影響石墨烯薄片的導電性。清華大學的科學家直接用單層石墨烯薄片制備高質量的碳納米卷[Nano Letters, 2009,9 (7) 2565-2570]。他們的方法是將現(xiàn)成的石墨烯薄片沉積在Si02/Si襯底 上，再將其放入異丙酮溶液中用超聲波振蕩，使石墨烯薄片發(fā)生卷曲形成碳納米卷，所制備 的碳納米卷直徑約60nm，長度約5μπι，壁間距為3.5A。經拉曼光譜分析顯示，所述的碳納米 卷結構完整，沒有明顯缺陷。據(jù)測試，此碳納米卷的電流密度高達5X107A/cm2，其電阻隨著 溫度升高會急劇下降，這表明碳納米卷所含的雜質很少。因此它可用作微電路導線、超級電 容器和電池、以及納米機械的候選材料。新加坡國立大學的研究人員發(fā)現(xiàn)將氧化的石墨烯薄片在強酸中進行超聲波振 蕩，可使氧化的二維石墨烯納米薄片轉化為一維的碳納米管[J.AM. CHEM. S0C. 2009，131 16832-16837]。其轉化機理是氧化的石墨烯薄片對強酸敏感，幾分鐘就分解為多環(huán)芳烴納 米碎片，這些多環(huán)芳烴納米碎片在脫水反映中自組裝成C6tl或者碳納米管。華中師范大學的博士生采用化學氣相沉積法制備出直徑約50nm，長度為200 SOOnm的碳納米棒[華中師范大學研究生學報，2006，13(1) :137_140]。對其產物進行檢測 發(fā)現(xiàn)所制備的碳納米棒是缺陷很少的石墨結構。用該方法可大批量生產單分散的碳納米 棒，但所生產的碳納米棒粗細不均勻，形態(tài)不規(guī)則。公告號為CN101254913的中國發(fā)明專利公開了一種水熱法制備碳納米管或棒的 方法(1)將蔗糖或葡萄糖溶解在不揮發(fā)酸水溶液中，充分攪拌；(2)將步驟(1)制成的溶 液轉移到水熱反應釜中，100 240°C進行水熱反應2 24小時，自然冷卻至室溫，經分離、 洗滌和干燥后得到碳納米管或棒。該發(fā)明的方法具有反應條件溫和、工藝簡單的特點，所制 備的碳納米管不纏繞，比較直，分散性好且具有良好的重現(xiàn)性。然而，上述所有的方法制備的碳納米卷/棒長度都比較短，均小于5 μ m,且形狀不 規(guī)則。若用作微電路導線可能會受長度的限制；若用于微機械及場發(fā)射將受其形狀的影響。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種碳納米棒的簡易制備方法，該方法可克服上 述現(xiàn)有技術存在的碳納米卷/棒長度短、形狀不規(guī)則的缺陷，用更簡便的方法、更低的成本 由石墨制備較長、較直、較規(guī)則的碳納米棒，擬用于微電路、微機械、場發(fā)射及儲氫等領域。本發(fā)明的碳納米棒制備方法分三個步驟(1)先用膠帶從高定向石墨表面剝離一 層石墨薄片，然后用膠帶在此石墨薄片上反復撕揭30次以上，再將最后一次粘在膠帶上的 石墨烯薄片直接粘到載玻片或石英片上；(2)將附著有石墨烯薄片的載玻片或石英片放進燒杯中，再加入50ml純度為99. 5%的丙酮溶液，用超聲波振蕩5分鐘，把載玻片或石英片上 的石墨烯薄片剝離至丙酮溶液中形成懸濁液，此時石墨烯薄片已因超聲降解發(fā)生卷曲形成 碳納米棒漂浮在懸濁液中；(3)將所述的丙酮溶液中的懸浮物轉移到干凈的硅片上，在硅 片兩端施加0. 5 6伏直流電壓并持續(xù)2分鐘以上，即可在硅片上得到規(guī)則均勻且能自組 裝的碳納米棒。本發(fā)明制備的碳納米棒直徑為50 200nm，長度為10 100 μ m，與現(xiàn)有技術制備 的碳納米卷/棒相比長一個數(shù)量級，而且晶格較為完整，呈中空管狀結構，與碳納米卷極為 相似，其形態(tài)規(guī)則均勻、雜質少，在電場作用下有自組裝效應，可應用于儲氫、微探針、微機 械、場發(fā)射、微電路導線及納米器件。


圖1是本發(fā)明制備的石墨烯薄片的偏光顯微鏡圖像，其尺寸約為20μπιΧ50μπι。圖2是本發(fā)明制備的石墨烯薄片的拉曼光譜圖，它表明此石墨烯薄片是多層石墨 火布。圖3是本發(fā)明制備的碳納米棒離散分布的偏光顯微鏡圖像，圖中的碳納米棒形態(tài) 規(guī)則。圖4是本發(fā)明制備的碳納米棒原子力顯微鏡照片，它反映出碳納米棒的直徑為 50 80nm。圖5是本發(fā)明制備的碳納米棒在電場作用下組裝成鏈狀沿電場方向分布的熒光 顯微圖。圖6是本發(fā)明制備的碳納米棒在電場作用下聚集并自組裝的熒光顯微圖。圖7是本發(fā)明制備的碳納米棒在電場作用下聚集并自組裝的熒光顯微圖及其測 試結果。圖中碳納米棒形態(tài)規(guī)則均勻，只是棒長、粗細不同，棒AD長84. 76 μ m，棒BC長 32. 39 μ m。以上所述的圖1、圖3兩幅偏光顯微鏡圖像和圖5、圖6、圖7三幅熒光顯微圖像均 用Carl Zeiss公司制造的Axioskop 40偏光顯微鏡拍攝，圖2是用RENISHAW公司RM2000 型激光顯微拉曼光譜儀獲得，圖4是用日本精工SPA-400型原子力顯微鏡拍攝。
具體實施例方式實施例1 先用膠帶從高定向石墨表面剝離一層石墨薄片，然后用膠帶在此石墨薄片上反復 撕揭30次以上，再將最后一次粘在膠帶上的石墨烯薄片直接粘到載玻片或石英片上。用純 度為99. 5%的丙酮溶液反復沖洗載玻片或石英片，去除殘留膠質。將所述的載玻片或石英 片置于偏光顯微鏡下觀測，可觀察到近乎透明的石墨烯薄片，如圖1所示。用所述的粘有石墨烯薄片的石英片測拉曼光譜，得到如圖2所示的拉曼光譜圖， 它表明本發(fā)明制備的石墨烯薄片是多層石墨烯。實施例2 采用實施例1的方法制取20多個石墨烯薄片樣品，將附著有多層石墨烯的載玻片 放進燒杯中，再加入50ml純度為99. 5%的丙酮溶液，用超聲波振蕩5分鐘，把載玻片上的多層石墨烯剝離至丙酮溶液中形成懸濁液。取上述方法制備的懸濁液均勻涂抹在清潔的硅片表面上，將其置于偏光顯微鏡下 觀測，可觀察到形態(tài)規(guī)則、離散分布的棒狀物，其長度小于50μπι。如圖3所示。為了清楚地 觀測所述棒狀物的形貌，將上述涂有懸濁液的硅片置于原子力顯微鏡(日本精工SPA-400 型)下觀測，發(fā)現(xiàn)所述的棒狀物直徑為50 80nm，其橫截面為被壓扁的圓形(見圖4)，這 說明所述的棒狀物是中空的管狀結構。由于這些棒狀物直徑為納米量級，它們是由石墨烯 薄片超聲降解發(fā)生卷曲形成的，因此，本發(fā)明稱其為碳納米棒。實施例3 取直徑為55mm的P型Si (100)圓片，電阻率為5 7. 2 Ω ^m,取少許實施例2制 備的懸濁液均勻涂抹至所述的P型硅片表面。用直流穩(wěn)壓電源在此硅片直徑兩端施加3伏 直流電壓并維持2分鐘，撤出外加電壓后，將此硅片置于偏光顯微鏡下觀測，發(fā)現(xiàn)多數(shù)碳納 米棒是離散的，直徑為50 200nm，長度為小于50 μ m,與未施加電壓前的狀況類似。在此 硅片直徑兩端又施加6伏直流電壓并維持2分鐘，再將硅片置于偏光顯微鏡下觀測，結果發(fā) 現(xiàn)碳納米棒互相連接，自組裝成鏈狀并沿電力線方向分布，如圖5所示。據(jù)測量，此時碳納 米棒直徑為50 200nm，長為10 100 μ m。實施例4 取直徑為55mm的N型Si (111)圓片，電阻率為0. 9 1. 5 Ω .cm，將實施例2制備 的懸濁液均勻涂抹至硅片表面。在硅片直徑兩端施加0. 5伏直流電壓并維持2分鐘，再將 其置于偏光顯微鏡下觀測，觀察到直徑約50 200nm、平均長度約20 μ m的碳納米棒聚集并 自組裝的現(xiàn)象，如圖6所示。對此硅片繼續(xù)施加0. 5伏直流電壓并維持2分鐘，偏光顯微鏡 下測得其直徑約50 200nm，平均長度約40 μ m。在此硅片直徑兩端再加0. 5伏直流電壓 并維持2分鐘，發(fā)現(xiàn)硅片上呈現(xiàn)大量直徑約50 200nm的一維碳納米棒聚集在一起，且相 鄰碳納米棒首尾相連或交叉聯(lián)結，使其多數(shù)碳納米棒長度增至10 100 μ m，如圖7所示。本發(fā)明制備的碳納米棒在電場作用下，出現(xiàn)首尾相連或交叉聯(lián)結自組裝的機理是 在電場作用下，碳納米棒的端頭由于非鍵單電子被近鄰高密度成鍵電子的極化而成為強局 域極化的高能電子，這些極化的高能電子使碳納米棒顯磁性，相互吸引而連接或聯(lián)結在一 起。本發(fā)明采用純物理方法制備碳納米棒，雜質少，力學和電學性能優(yōu)異，化學性質穩(wěn) 定，形態(tài)規(guī)則均勻，直徑約50 200nm、長為10 100 μ m，在電場作用下可自組裝，適合于 用作儲氫材料、場發(fā)射、微探針尖端、微機械元件、微電子器件和微電路導線等。
權利要求
一種碳納米棒的簡易制備方法，該方法以高定向石墨為原料，制備過程包括(1)先用膠帶從高定向石墨表面剝離一層石墨薄片，然后用膠帶在此石墨薄片上反復撕揭30次以上，再將最后一次粘在膠帶上的石墨烯薄片直接粘到載玻片或石英片上；(2)將附著有石墨烯薄片的載玻片或石英片放進燒杯中，再加入50ml純度為99.5％的丙酮溶液，用超聲波振蕩5分鐘，把載玻片或石英片上的石墨烯薄片剝離至丙酮溶液中形成懸濁液，其特征在于將所述的懸濁液均勻涂抹至圓形硅片上，在此硅片直徑兩端加0.5～6伏直流電壓，并持續(xù)2～6分鐘，即可在硅片上得到直徑為50～200nm、長為10～100μm且能自組裝的碳納米棒。
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的硅片為P型Si(100)圓片，其直徑 為55mm、電阻率為5 7. 2 Ω · cm時，將所述的懸濁液均勻涂抹至P型Si (100)圓片上，對 此硅片施加6伏直流電壓并維持2分鐘。
3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征是所述的硅片為N型Si(Ill)圓片，其直徑 為55mm、電阻率為0. 9 1. 5 Ω · cm時，將所述的懸濁液均勻涂抹至P型Si (100)圓片上， 對此硅片施加0. 5伏直流電壓并維持6分鐘。
全文摘要
本發(fā)明屬于碳納米材料研究領域，特別是涉及一種碳納米棒的簡易制備方法。該方法以高定向石墨為原料，制備過程包括(1)用膠帶從石墨表面剝離一層石墨薄片，然后用膠帶在此石墨薄片上反復撕揭多次，再將最后一次粘在膠帶上的石墨烯薄片轉移到載玻片上；(2)將此載玻片放入丙酮溶液中，用超聲波振蕩5分鐘，把載玻片上的石墨烯薄片剝離至丙酮溶液中形成懸濁液，其特征是將所述的懸濁液涂抹至圓形硅片上，在硅片直徑兩端加0.5～6伏直流電壓并持續(xù)2～6分鐘，即可在硅片上得到直徑為50～200nm、長為10～100μm的碳納米棒。本發(fā)明制備的碳納米棒形態(tài)規(guī)則、雜質少，在電場作用下可以自組裝，適用于儲氫、場發(fā)射、微探針、微機械元件、微電子器件和微電路作導線等。
文檔編號C01B31/02GK101962182SQ20101051977
公開日2011年2月2日 申請日期2010年10月26日 優(yōu)先權日2010年10月26日
發(fā)明者劉巖, 張明, 張晉, 李雄杰, 王登科, 鄭清啟 申請人:云南大學