一種制備一維碳納米材料的方法
【專利摘要】一種制備一維碳納米材料的方法，屬于納米碳材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明以天然埃洛石納米管為模板，以聚乙烯醇為碳源，如碳源通過與模板表面的羥基結(jié)合，附著于埃洛石納米管表面，經(jīng)高溫碳化酸洗去除模板過程，則得到碳納米管材料。如碳源填充進入模板管徑內(nèi)，并在管徑內(nèi)堆積，將管徑填滿，經(jīng)高溫碳化酸洗去除模板過程，則得到碳納米棒材料。因此，本發(fā)明工藝制成的產(chǎn)品或為納米管或為納米棒或為納米管和納米棒的混合材料。
【專利說明】
一種制備一維碳納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于納米碳材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征，而碳納米棒則是實心的棒狀結(jié)構(gòu)特征。由于它們所具有特殊的結(jié)構(gòu)而賦予的良好的物理化學(xué)性能，使其可以被用于電池、半導(dǎo)體材料、催化劑載體等方面，并且被譽為環(huán)境友好并為人類創(chuàng)造奇跡的新材料。
[0003]近年來發(fā)展的模板法制備碳納米材料引起了廣泛的重視。模板法具有合成工藝簡單、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及合成材料的形貌、大小、維數(shù)均一可控等諸多優(yōu)點，目前，已經(jīng)有很多文獻報道采用硬模板法制備一維碳納米材料，Hou等利用陽極氧化鋁膜為模板，通過化學(xué)氣相沉積法制備得到碳納米管[Hou P X.Templatesynthesis of ultra-thin and short carbonnanotubes with two open ends[J].J.Mater.chem,2012, 22(30):15221-15226.]eLiu等人從二氧化鈦納米管中生長出分布均勾，垂直站立在襯底上的碳納米棒[Liu S，Yang L,Xu S， Luo S， and Cai Q.Photocatalytic activities of C-N-doped Ti02nanotubearray/carbon nanorod composite[J].Electrochem.Commun., 2009 , 11(9):1748-1751.]。
[0004]目前采用的模板法制備一維納米管或者碳納米棒都存在所用模板和碳源昂貴，制備過程繁瑣，條件比較苛刻，環(huán)境不友好，安全系數(shù)低，耗能較高等缺點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的是提出一種可降低生產(chǎn)成本、提高安全系數(shù)的制備一維碳納米材料的方法。
[0006]本發(fā)明包括以下步驟:
1)將天然埃洛石納米管在500?700°C溫度條件下焙燒6?Sh后置于100?200°C烘箱中處理12?24h，取得埃洛石納米管;將聚乙烯醇溶解于去離子水中，形成濃度為15?30被％的聚乙烯醇水溶液；
2)將埃洛石納米管與聚乙烯醇水溶液混合，經(jīng)烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物；
3)將聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物置于管式爐中，于氮氣保護下煅燒，然后用濃度為20?40^%的氫氟酸水溶液去除聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物中的埃洛石納米管，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到一維碳納米材料。
[0007]以上步驟I)中將天然埃洛石納米管進行焙燒后的埃洛石納米管的比表面積增大為30?60m2/g，再置于烘箱中處理去除埃洛石納米管置于空氣，其表面所吸附的水。
[0008]本發(fā)明以天然埃洛石納米管為模板，以聚乙烯醇為碳源，如碳源通過與模板表面的羥基結(jié)合，附著于埃洛石納米管表面，經(jīng)高溫碳化酸洗去除模板過程，則得到碳納米管材料。如碳源填充進入模板管徑內(nèi)，并在管徑內(nèi)堆積，將管徑填滿，經(jīng)高溫碳化酸洗去除模板過程，則得到碳納米棒材料。因此，本發(fā)明工藝制成的產(chǎn)品或為納米管或為納米棒或為納米管和納米棒的混合材料。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點如下:
1、所選用的模板為埃洛石納米管，為天然粘土，無需制備，且來源廣泛，
無毒無害，價格低廉。
[0010]2、操作簡單，無需復(fù)雜設(shè)備，且低溫下即可制備得到碳源/模板復(fù)合物，降低了能耗，實驗過程綠色安全。
[0011]3、通過改變碳源的添加量，可控制備得到碳納米管材料或碳納米棒材料，
所得碳納米管的孔徑在20nm左右，比表面積達到381.5m2/g，碳納米棒的直徑在15nm左右和比表面達到400?420m2/g。
[0012]進一步地，所述天然埃洛石納米管的孔徑約為20?30nm，比表面約為30?50m2/g。該參數(shù)的埃洛石納米管更有利于制備得到產(chǎn)物。
[0013]步驟I)中，所述聚乙烯醇的分子量為11?13萬，將聚乙烯醇溶解于去離子水中時溶解溫度條件為70?90°C。該參數(shù)的聚乙烯醇更有利于制備得到產(chǎn)物。
[0014]步驟2)中，埃洛石納米管與聚乙烯醇的混合質(zhì)量比為1:0.5?3。選用該用料比可使聚乙烯醇充分的負載于埃洛石納米管表面，或使聚乙烯醇更充分的填充入埃洛石納米管內(nèi)部。
[0015]步驟2)中，將埃洛石納米管與聚乙烯醇水溶液進行混合的溫度條件為40?60°C;所述烘干溫度為40?60°C。選用該溫度條件可使反應(yīng)更充分，使得到的聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物更均勻。
[0016]將埃洛石納米管與聚乙烯醇水溶液進行混合的方法有兩種:
一種，加熱攪拌條件下，將埃洛石納米管緩慢加入聚乙烯醇水溶液中，然后，將吸附了聚乙烯醇的埃洛石納米管轉(zhuǎn)移至烘箱中烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。
[0017]另一種，將聚乙烯醇水溶液滴加于埃洛石納米管上，直至埃洛石納米管全部濕潤，然后將吸附了聚乙烯醇的埃洛石納米管放入烘箱中烘干，重復(fù)滴加及烘干的過程直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。
[0018]第一種方法，操作簡單，聚乙烯醇通過與埃洛石納米管表面的羥基結(jié)合，附著于埃洛石納米管表面，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物，這種方法可制備得到碳納米管材料。
[0019]第二種方法，操作簡單，聚乙烯醇被填充進入埃洛石納米管的管徑內(nèi)，并在管徑內(nèi)堆積，將管徑填滿，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物，這種方法可制備得到碳納米棒材料。
[0020]在步驟3)中，所述煅燒溫度為500?800°C，升溫速率為5?10°C/min，煅燒時間為2h?4h。選用該溫度、時間條件可使反應(yīng)更充分，所得產(chǎn)物效果最好。
[0021]步驟3)中，洗滌時先采用5?1wt %鹽酸水溶液洗滌4?5次，然后再用蒸餾水清洗4?5次?？蓪F洗滌去除干凈，使產(chǎn)物的pH呈現(xiàn)中性。
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1所得碳納米管材料的TEM圖。
[0023]圖2為實施例3所得碳納米棒材料的SEM圖。
[0024]圖3為實施例3所得碳納米棒材料的TEM圖。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0026]實例1:
將埃洛石納米管置于馬弗爐中550 °C焙燒6h，冷卻后置于100 °C烘箱中干燥24h。
[0027]將2g聚乙烯醇加入去離子水中，于80°C下攪拌溶解，配置成15wt %的聚乙烯醇水溶液。
[0028]將3g焙燒、烘干處理后的埃洛石納米管緩慢加入以上聚乙烯醇水溶液中，于50°C下攪拌使混合體系中的水盡量干燥，然后將吸附了聚乙烯醇的埃洛石納米管放入50°C烘箱中烘干，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。
[0029]將該復(fù)合物置于管式爐內(nèi)，氮氣(純度為99.99%)保護下700°C煅燒3h，升溫速率為5°C/min，最后用氫氟酸(30 wt%)攪拌48h洗滌去除模板埃洛石納米管，過濾后，采用5%稀鹽酸洗滌5次，然后再用蒸餾水清洗5次，干燥得到產(chǎn)物碳納米管材料。
[0030]從圖1的實施例1所得碳納米管材料的TEM圖可見:制得的碳納米管材料孔徑在20nm左右，比表面積達到381.5m2/g0
[0031]實例2:
將埃洛石納米管置于馬弗爐中550 °C焙燒6h，冷卻后置于120 °C烘箱中干燥24h。
[0032]將4g聚乙烯醇加入去離子水中，于80°C下攪拌溶解，配置成15 wt %的聚乙烯醇水溶液。
[0033]將聚乙烯醇水溶液逐滴滴加于剛將從烘箱中取出的3g埃洛石中，使其充分吸收，直至埃洛石納米管剛好全部濕潤，放入50°C烘箱中烘干，重復(fù)滴加及干燥的過程，直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。
[0034]將該復(fù)合物置于管式爐中，氮氣(純度為99.999%)保護下700°C煅燒3h，升溫速率為5°C/min，最后用HF(40 wt%)攪拌48h洗滌去除產(chǎn)物中的模板埃洛石納米管，過濾后，采用5%稀鹽酸洗滌5次，然后再用蒸餾水清洗5次，干燥，得到產(chǎn)物碳納米棒材料，直徑在15nm左右，比表面積達到402.7m2/g。
[0035]實例3:
將埃洛石納米管置于馬弗爐中550 °C焙燒6h，冷卻后置于120 °C烘箱中干燥24h。
[0036]將2g聚乙烯醇加入去離子水中，于70°C下攪拌溶解，配置成15 wt %的聚乙烯醇水溶液。
[0037]將聚乙烯醇水溶液逐滴滴加于剛將從烘箱中取出的Ig埃洛石中，使其充分吸收，直至埃洛石納米管剛好全部濕潤，放入40°C烘箱中烘干，重復(fù)滴加及干燥的過程，直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。
[0038]將該復(fù)合物置于管式爐中，氮氣(純度為99.999%)保護下800°C煅燒2h，升溫速率為1 °C /m i η，最后用HF (4 O w t % )攪拌4 8 h洗滌去除產(chǎn)物中的模板埃洛石納米管，過濾后，采用5%稀鹽酸洗滌5次，然后再用蒸餾水清洗5次，干燥，得到產(chǎn)物碳納米棒材料。
[0039]從圖2的實施例3所得碳納米棒材料的SEM圖可見:通過反應(yīng)是聚乙烯醇填充進入埃洛石納米管的孔徑內(nèi)，合成出了碳納米材料。所得碳納米材料呈現(xiàn)棒狀，直徑在15nm左右。
[0040]從圖3的實施例3所得碳納米棒材料的TEM圖可見:產(chǎn)物呈現(xiàn)實心棒狀結(jié)構(gòu)，直徑在15nm左右。
[0041 ] 本例制成的碳納米棒材料直徑在15nm左右，比表面積達到408.5m2/g。
[0042]實例4:
將埃洛石納米管置于馬弗爐中550 °C焙燒6h，冷卻后置于120 °C烘箱中干燥24h。
[0043]將Sg聚乙烯醇加入去離子水中，于90°C下攪拌溶解，配置成30 wt %的聚乙烯醇水溶液。
[0044]將聚乙烯醇水溶液逐滴滴加于剛將從烘箱中取出的3g埃洛石中，使其充分吸收，直至埃洛石納米管剛好全部濕潤，放入60°C烘箱中烘干，重復(fù)滴加及干燥的過程，直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。
[0045]將該復(fù)合物置于管式爐中，氮氣(純度為99.999%)保護下500°C煅燒4h，升溫速率為8°C/min，最后用HF(20 wt%)攪拌48h洗滌去除產(chǎn)物中的模板埃洛石納米管，過濾后，采用10%稀鹽酸洗滌4次，然后再用蒸餾水清洗4次，干燥，得到產(chǎn)物碳納米棒材料，直徑在15nm左右，比表面積達到418.7m2/go
【主權(quán)項】
1.一種制備一維碳納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將天然埃洛石納米管在500?700°C溫度條件下焙燒6?Sh后置于100?200°C烘箱中處理12?24h，取得埃洛石納米管;將聚乙烯醇溶解于去離子水中，形成濃度為15?30被％的聚乙烯醇水溶液； 2)將埃洛石納米管與聚乙烯醇水溶液混合，經(jīng)烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物； 3)將聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物置于管式爐中，于氮氣保護下煅燒，然后用濃度為20?40^%的氫氟酸水溶液去除聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物中的埃洛石納米管，再經(jīng)過濾、洗滌和干燥，得到一維碳納米材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述天然埃洛石納米管的孔徑約為20?30nm，比表面約為20?40m2/g。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟I)中，所述聚乙烯醇的分子量為11?13萬，將聚乙烯醇溶解于去離子水中時溶解溫度條件為70?90°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中，埃洛石納米管與聚乙烯醇的混合質(zhì)量比為1:0.5?3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中，將埃洛石納米管與聚乙烯醇水溶液進行混合的溫度條件為40?60°C ;所述烘干溫度為40?60°C。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中，加熱攪拌條件下，將埃洛石納米管緩慢加入聚乙烯醇水溶液中，然后，將吸附了聚乙烯醇的埃洛石納米管轉(zhuǎn)移至烘箱中烘干，取得聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟2)中，將聚乙烯醇水溶液滴加于埃洛石納米管上，直至埃洛石納米管全部濕潤，然后將吸附了聚乙烯醇的埃洛石納米管放入烘箱中烘干，重復(fù)滴加及烘干的過程直至聚乙烯醇水溶液全部滴加完成，得到聚乙烯醇/埃洛石納米管復(fù)合物。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于在步驟3)中，所述煅燒溫度為500?8000C，升溫速率為5?10°C/min，煅燒時間為2h?4h。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于步驟3)中，洗滌時先采用5?1wt%鹽酸水溶液洗滌4?5次，然后再用蒸餾水清洗4?5次。
【文檔編號】C01B31/02GK105967167SQ201610325417
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月17日
【發(fā)明人】程志林, 劉盈盈
【申請人】揚州大學(xué)