吡啶吡唑雙核銅[i]配合物發(fā)光材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及發(fā)光新材料合成技術(shù)，特別是涉及一類含有吡啶吡唑螯合配體的雙核 銅[I]配合物發(fā)光材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于過渡金屬的發(fā)光配合物，由于重原子效應(yīng)和強(qiáng)自旋-軌道耦合作用，理論上 可利用來源于所有單重態(tài)和三重態(tài)的能量，發(fā)光效率可大幅有效提升。目前，過渡金屬發(fā)光 配合物的金屬中心主要集中于第五、六周期，尤其是第VIII族過渡金屬，而釕、鋨、銥和鉑 占據(jù)了當(dāng)前研宄的中心位置。由于第五、六周期的過渡金屬元素（除第一、二副族的少數(shù)幾 種金屬元素外）在地殼中含量稀少，開采困難，因此基于這類貴金屬元素的發(fā)光配合物的 使用成本較高，而且在大規(guī)模應(yīng)用后還會(huì)帶來原材料來源緊張的問題。此外，這類含有貴金 屬的配合物通常均有較大毒性，尤其是釕、鋨、錸等貴金屬的配合物，因而，這類含有貴金屬 元素的配合物發(fā)光材料的大規(guī)模應(yīng)用還會(huì)帶來環(huán)境污染及給生產(chǎn)和使用者帶來傷害。高使 用成本及對環(huán)境不友好等缺陷使得它們的大規(guī)模推廣使用受到了極大的限制，因此人們特 別期望能在第五、六周期之外找尋到其它可替代的過渡金屬元素。
[0003] 比較第五、六周期的過渡金屬元素，位于第四周期的金屬銅元素，不僅資源豐富， 廉價(jià)易得，對環(huán)境友好，而且光物理性質(zhì)獨(dú)特。此外，一價(jià)銅配合物還具有良好的室溫可見 磷光發(fā)射性質(zhì)，其發(fā)光峰位從紫外光到近紅外光，涵蓋整個(gè)可見光區(qū)。資源豐富、價(jià)格低廉、 發(fā)光性質(zhì)優(yōu)良及對環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)使得一價(jià)銅發(fā)光配合物在發(fā)光器件、光學(xué)傳感、非 線性光學(xué)材料、染料敏化太陽能電池、光催化等諸多領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的潛在應(yīng)用。
[0004] 當(dāng)前，文獻(xiàn)中報(bào)道的一價(jià)銅發(fā)光配合物主要集中于一價(jià)銅金屬簇合物和一價(jià)銅單 核配合物。一價(jià)銅金屬簇合物由于結(jié)構(gòu)新穎，配位方式多樣，光學(xué)性質(zhì)豐富獨(dú)特等諸多優(yōu) 點(diǎn)，近年來越來越受到人們的極大關(guān)注。然而，選用多齒氮雜環(huán)螯合配體和有機(jī)雙膦配體來 設(shè)計(jì)合成一價(jià)銅雙核配合物發(fā)光新材料的文獻(xiàn)報(bào)道卻很少。
[0005] 應(yīng)用吡啶吡唑二齒螯合配體[3-[2-吡啶基]吡唑、5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡 唑、5-三氟甲基-3-[2_吡啶基]吡唑]，有機(jī)雙膦配體作為輔助配體，設(shè)計(jì)合成一價(jià)銅配合 物發(fā)光新材料及其制備方法，目前尚未有公開文獻(xiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的之一是提供一類吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料；
[0007] 本發(fā)明的目的之二是提供一類吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料的制備方法。
[0008] 本發(fā)明技術(shù)方案：一種吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料，即：高氯酸根?二 [3_[2_吡啶基]吡唑]?二[μ-1，4-雙[二苯基膦]丁烷]合二銅[I]配合物，其分子式 為：C 72H7tlCl2Cu具O8P4，分子量為：1469. 3,分子結(jié)構(gòu)為：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料，即：高氯酸根?二[3-[2-吡啶基]吡 唑1.二[μ -1，4-雙[二苯基膦]丁烷]合二銅[I]配合物，其分子式為：C72H7QC12Cu 2N60 8P4，分子量為：1469. 3,分子結(jié)構(gòu)為：
2. -種吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料，即：高氯酸根?二[5-叔丁基-3-[2-吡 啶基]吡唑1.二[μ -1，4-雙[二苯基膦]丁烷]合二銅[I]配合物，其分子式為=C80H86 Cl2Cu2N6O8P4，分子量為：1581. 5,分子結(jié)構(gòu)為：
3. -種吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料，即：高氯酸根?二[5-三氟甲基-3-[2-吡 啶基]吡唑1.二[μ-1，4-雙[二苯基膦]丁烷]合二銅[I]配合物，其分子式為： C74H68Cl2Cu2F6N 6O8P4，分子量為：1605. 3,分子結(jié)構(gòu)為：
4. 制備權(quán)利要求1或2或3所述的吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料的方法之一： 在氬氣氛下，等摩爾的[&1[11冗幻4][(：104]、1，4-雙[二苯基膦]丁烷[簡稱(^?13]、 3_[2_吡啶基]吡唑[簡稱pypzH]或5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pybpzH]或 5_三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pyfpzH]在二氯甲烷中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)3-5小時(shí)，后 在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將溶劑蒸干，用體積比為1:10的二氯甲烷-乙醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過 濾重結(jié)晶得到的無色晶態(tài)產(chǎn)物，并用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到白色固態(tài)產(chǎn)物即為 吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料。
5. 制備權(quán)利要求1或2或3所述的吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料的方法之二： 在氬氣氛下，摩爾比為1: (5-10) :2:2的六水高氯酸銅[Cu[C104]2 · 6H20]、過量銅粉、 1，4-雙[二苯基膦]丁烷[簡稱dppb]、3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pypzH]或5-叔丁 基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pybpZH]或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pyfpZH] 在乙腈-二氯甲烷混合溶劑中室溫?cái)嚢璺磻?yīng)4-6小時(shí)，過濾后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將溶劑蒸干， 用體積比為1:10的二氯甲烷-乙醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶，過濾重結(jié)晶得到的無色晶態(tài)產(chǎn) 物，用乙醚洗滌3-4次，真空干燥后得到白色固態(tài)產(chǎn)物即為吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光 材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料的方法，其特征是： 在氬氣氛下，用 〇· 57mmol、186mg 的[Cu[MeCN]J [ClO4]和 0· 57mmol、244mg 的 1，4_ 雙[二 苯基膦]丁烷在20mL二氯甲烷中常溫?cái)嚢璺磻?yīng)0. 5小時(shí)，后往該無色透明反應(yīng)液中加入 0. 57mmol、83mg的3-[2_吡啶基]吡唑配體，在常溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀上將溶劑蒸干，用2mL二氯甲烷一20mL乙醚混合溶劑進(jìn)行重結(jié)晶；過濾重結(jié)晶得到的無 色晶態(tài)產(chǎn)物，用20mL乙醚洗滌3-4次，真空干燥后可得到一白色固體產(chǎn)物即為高氯酸根?二 [3-[2_吡啶基]吡唑1.二[μ-1，4-雙[二苯基膦]丁烷]合二銅[I]配合物，產(chǎn)率為 74%〇
【專利摘要】本發(fā)明涉及一類含有吡啶吡唑螯合配體的雙核銅[I]配合物發(fā)光材料及其制備方法，應(yīng)用功能化吡啶吡唑二齒螯合配體(3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pypzH]或5-叔丁基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pybpzH]或5-三氟甲基-3-[2-吡啶基]吡唑[簡稱pyfpzH])和有機(jī)雙膦輔助配體(1,4-雙[二苯基膦]丁烷[簡稱dppb])，制得一類吡啶吡唑雙核銅[I]配合物發(fā)光材料[Cu2[pypzH]2[μ-dppb]2][ClO4]2、[Cu2[pybpzH]2[μ-dppb]2][ClO4]2和[Cu2[pyfpzH]2[μ-dppb]2][ClO4]2。該類發(fā)光材料的固態(tài)發(fā)光性能可通過改變在吡啶和吡唑環(huán)上的取代基來進(jìn)行調(diào)控，其固態(tài)發(fā)光波長最大值分別為500nm，505nm和494nm，其固態(tài)發(fā)光壽命為48μs，19μs和36μs，其固態(tài)發(fā)光量子效率分別為74％，6％和85％。
【IPC分類】C07F9-6558, C07F1-08, C09K11-06
【公開號】CN104877673
【申請?zhí)枴緾N201510349100
【發(fā)明人】陳景林, 郭宗浩, 何麗華, 劉遂軍, 溫和瑞
【申請人】江西理工大學(xué)
【公開日】2015年9月2日
【申請日】2015年6月23日