專利名稱：制造電化學(xué)活性材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造電化學(xué)活性材料的方法，特別是設(shè)計(jì)一種循環(huán)連續(xù)式無碳還 原-低溫合成制備電化學(xué)活性材料的方法。
背景技術(shù)：
優(yōu)秀的鋰離子電池至少應(yīng)具有以下優(yōu)點(diǎn)高而穩(wěn)定的工作電壓、高的比能量、高的 能量密度、長的循環(huán)壽命以及無記憶效應(yīng)等。SONY公司于1990年推出的商品化鋰離子電 池，基本滿足上述條件，因此，這種鋰離子電池得以迅速推廣，成為二次電池市場上的主流 產(chǎn)品。目前移動(dòng)電話、筆記本電腦和其它一些便攜式電氣設(shè)備大多使用鋰離子電池作為電 源，而且對它的需求還將持續(xù)增長.將來，電動(dòng)汽車和大型儲(chǔ)能電池都可能使用鋰離子電 池，這使鋰離子電池的理論和應(yīng)用研究進(jìn)入加速發(fā)展的階段。鋰離子電池中使用的材料主要包括正極材料(含活性物質(zhì)和導(dǎo)電物質(zhì)等)、負(fù)極 材料、集流體和隔膜等。目前，商品化的鋰離子電池中使用的正極活性物質(zhì)仍然是以LiCoO2 為主，這種正極活性物質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。然而，鈷資源稀少、昂貴、有毒、生物學(xué)安 全性差，不適合大規(guī)模的應(yīng)用。因此，研究人員一直致力于研究新的正極活性物質(zhì)，如磷酸 亞鐵鋰(LiFePO4)、磷酸釩鋰(Li3V2 (PO4)3)等。磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)，它具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，安全性好，循環(huán)性能特別好，不使 用戰(zhàn)略資源鎳鈷、價(jià)格低、材料無毒環(huán)保，由于其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐過充和過放的能力強(qiáng)，被 公認(rèn)為制造高安全、低成本、長壽命的鋰電池的最佳正極材料。磷酸釩鋰(Li3V2(PO4)3)是 一種高性能鋰離子電池正極材料。它具有較高放電平臺；較高的充放電容量，理論容量為 197mAh/g，相比于其他鋰離子電池正極材料，具有較大能量密度，良好的安全性能，并且價(jià) 格低廉，被認(rèn)為是未來最有前途的鋰離子電池正極材料之一。專利CN 101172597A提出了采用鐵粉作為鐵源，但采用磷酸二氫銨合成，其也排 放污染氣體。專利CN101172599提出采用碳包覆的方法還原氧化鐵與磷酸組成的前驅(qū)體， 合成磷酸亞鐵鋰，但是此制備技術(shù)前期工藝較為復(fù)雜，成本較高，且碳包覆無法達(dá)到均一穩(wěn) 定，合成產(chǎn)生大量二氧化碳，排放至大氣中造成污染。專利申請CN101106194于2008月1月16日公開了一種鋰離子電池正極材料磷 酸釩鋰的制備方法，制備的磷酸釩鋰基體，基體外包覆有碳材料，利用納米顆粒二次成型液 相法合成正極材料磷酸釩鋰，簡化了操作程序，但液相合成造成批次穩(wěn)定性差，生產(chǎn)成本較高。磷酸亞鐵鋰材料目前工業(yè)化生產(chǎn)采用的是濕法混合和噴霧干燥的方法，隨后進(jìn)行 高溫合成。此工藝，前期工序繁瑣，成本較高，過程控制不穩(wěn)定，造成批次性差異大，物料混 合不均勻?qū)е聼Y(jié)反應(yīng)不完全，消耗大量電能，生產(chǎn)效率低等問題。本發(fā)明由此而來。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種電化學(xué)活性材料的制造方法，加工反應(yīng)時(shí)間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時(shí)可采用無碳合成工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化 碳的排出，有利于環(huán)保。為了解決現(xiàn)有技術(shù)中的燒結(jié)反應(yīng)不完全，消耗大量電能，生產(chǎn)效率低等問題，本發(fā) 明提供的技術(shù)方案是一種制造電化學(xué)活性材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)將鐵鹽、鋰鹽或磷鹽化合物按鐵元素鋰元素磷元素摩爾比為1 1 1的 比例在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎、混合，循環(huán)如上操作；(2)在步驟(1)混勻工序之后，轉(zhuǎn)入球磨回轉(zhuǎn)爐中在惰性氣氛下燒成。優(yōu)選的，所述方法步驟(1)中所述鐵鹽選自一種或兩種以上的以下化合物磷酸 亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、氫氧化鐵、草酸亞鐵；所述鋰鹽選自一種或兩種 以上的以下化合物碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫二鋰、磷酸鋰；所述磷鹽選自一 種或兩種以上的以下化合物磷酸亞鐵、磷酸二氫氨、磷酸氫二氨、磷酸二氫鋰、五氧化二 磷。優(yōu)選的，所述振動(dòng)球磨機(jī)包括磨筒，所述磨筒內(nèi)設(shè)有球磨介質(zhì)，所述磨筒兩端設(shè)置 有進(jìn)料口和出料口，所述磨筒出料口通過循環(huán)送料管連接所述磨筒進(jìn)料口，磨筒下端設(shè)置 支撐磨筒的機(jī)座，所述機(jī)座與磨筒間設(shè)置減震彈簧。優(yōu)選的，所述磨筒為一個(gè)或多個(gè)具有球磨介質(zhì)的振動(dòng)桶體，振動(dòng)桶體外側(cè)設(shè)置驅(qū) 動(dòng)電機(jī)驅(qū)動(dòng)的激振器，所述激振器啟動(dòng)后使磨筒內(nèi)研磨介質(zhì)共振研磨物料。優(yōu)選的，所述球磨介質(zhì)為金屬、陶瓷中的一種或其組合；所述球磨介質(zhì)為柱形、球 形、棒形的一種或其組合，大小尺寸為單一尺寸或多種尺寸的組合。優(yōu)選的，所述方法步驟(2)中惰性氣氛選自選自氬氣、氮?dú)?、氦氣的一種。優(yōu)選的，所述方法中所述燒成工序采用高溫固相法合成，加熱溫度和時(shí)間通過PID 控制器單獨(dú)控制，煅燒溫度控制在200°C 900°C，煅燒時(shí)間Ih 6h。本發(fā)明采用振動(dòng)球磨機(jī)對物料進(jìn)行循環(huán)、混和、干燥，所述振動(dòng)球磨機(jī)包括一個(gè)或 多個(gè)具有球磨介質(zhì)的振動(dòng)桶體，桶體外側(cè)具有加熱裝置，實(shí)現(xiàn)物料的循環(huán)、混和、干燥。通過 球磨介質(zhì)對物料進(jìn)行粉碎和混合，使得物料顆粒不斷被粉碎、混合徹底均勻，進(jìn)而使得物料 合成快速、完全，成品一致性好。進(jìn)一步的，所述物料主要為亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的混合物，所述亞鐵鹽、鋰鹽和 磷酸鹽的摩爾比為1 1 1，所述電化學(xué)活性材料為磷酸亞鐵鋰。與一般采用三價(jià)鐵鹽加 工磷酸亞鐵鋰不同，采用亞鐵鹽為無碳合成，無需再加入碳進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生大 量二氧化碳而不利于環(huán)保，同時(shí)成品的磷酸亞鐵鋰含碳量少，純度高，性能更加優(yōu)良。進(jìn)一步的，所述燒成工序通過PID(比例-積分-微分)控制器單獨(dú)控制，可以設(shè) 置低溫合成區(qū)和高溫合成區(qū)，有效控制物料反應(yīng)時(shí)間、溫度。與出料系統(tǒng)連接的接料倉具有 冷水冷卻系統(tǒng)，用來對加工好的活性材料進(jìn)行冷卻。爐管的出料口還可以設(shè)置回料系統(tǒng)，將 還需要加工的物料回送到球磨加熱區(qū)間，循環(huán)加工。進(jìn)一步的，所述球磨介質(zhì)為金屬、陶瓷中的一種或多種；球磨介質(zhì)的形狀為球形或 圓柱形；所述球磨介質(zhì)為單一尺寸或多個(gè)尺寸，即球磨介質(zhì)為同一尺寸規(guī)格，或球磨介質(zhì)為 多種尺寸規(guī)格的球磨介質(zhì)混合而成。球磨介質(zhì)的材質(zhì)、形狀和大小可以根據(jù)需要選取，以滿 足物料的粉碎需要。
進(jìn)一步的，加工過程如下將物料充分混合，并在惰性氣體(優(yōu)選的是氮?dú)?保護(hù) 條件下通過進(jìn)料系統(tǒng)連續(xù)加入球磨回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，低溫合成過程中，溫度控制在200 900度， 保溫1 6小時(shí)，隨后冷卻。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是1、本發(fā)明在進(jìn)行電化學(xué)活性材料的加工時(shí)，通過振動(dòng)球磨機(jī)對物料進(jìn)行邊粉碎、 邊混合、邊反應(yīng)，使得物料混合充分，利于材料充分反應(yīng)合成，合成材料的形貌結(jié)構(gòu)、粒度分 布、振實(shí)密度、比表面積和電化學(xué)性能優(yōu)良。2.本發(fā)明可以選用環(huán)境友好物料進(jìn)行磷酸亞鐵鋰的無碳加工，滿足環(huán)保需要；同 時(shí)提高了磷酸亞鐵鋰的純度。3.本發(fā)明相比現(xiàn)有靜態(tài)燒結(jié)和動(dòng)態(tài)燒結(jié)，其能有效控制爐體中的物料的合成速 度、溫度、時(shí)間，使得產(chǎn)品能表現(xiàn)出具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，充放電容量高、倍率性能優(yōu)
良ο4.本發(fā)明反應(yīng)時(shí)間短，有效降低能耗，降低產(chǎn)品成本。


下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例振動(dòng)球磨機(jī)的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例球磨回轉(zhuǎn)爐的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例一所得材料電化學(xué)充放電曲線圖。其中1為磨筒；2為球磨介質(zhì)，3為減震彈簧，4為球磨回轉(zhuǎn)爐；42爐管；43球磨加 熱區(qū)間；45常規(guī)加熱區(qū)間；47擋板；48進(jìn)料系統(tǒng)；49出料系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例對上述方案做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說明 本發(fā)明而不限于限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例中采用的實(shí)施條件可以根據(jù)具體廠家的條件做 進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。實(shí)施例1磷酸亞鐵鋰的制備該實(shí)施例中采用振動(dòng)球磨機(jī)進(jìn)行物料的粉碎、混合、循環(huán)，振動(dòng)球磨機(jī)包括磨筒1， 所述磨筒1內(nèi)設(shè)有球磨介質(zhì)2，所述磨筒兩端設(shè)置有進(jìn)料口 11和出料口 12，所述磨筒出料 口 12通過循環(huán)送料管連接所述磨筒進(jìn)料口 11，磨筒下端設(shè)置支撐磨筒1的機(jī)座，所述機(jī)座 與磨筒1間設(shè)置減震彈簧3。然后采用球磨回轉(zhuǎn)爐合成，球磨回轉(zhuǎn)爐4的結(jié)構(gòu)如圖2所示，包括進(jìn)料系統(tǒng)、出料 系統(tǒng)和爐管42，所述球磨回轉(zhuǎn)爐4的爐管42內(nèi)設(shè)有至少一個(gè)具有球磨介質(zhì)2的球磨加熱區(qū) 間43。爐管42內(nèi)部分布的一個(gè)常規(guī)加熱區(qū)間45和兩個(gè)球磨加熱區(qū)間43。每個(gè)區(qū)間的加 熱溫度和時(shí)間采用PID單獨(dú)控制。在每個(gè)球磨加熱區(qū)間兩側(cè)有擋板47，中間有球磨介質(zhì)2， 擋板形狀和爐體截面相同，固定在爐管42內(nèi)支架上，擋板47直徑小于爐管管徑，擋板上分 布著篩孔，爐體和擋板47之間的空隙以及篩孔的孔徑小于球磨介質(zhì)2的最小直徑。球磨介 質(zhì)2為球形或圓柱形。球磨介質(zhì)2為金屬、陶瓷中的一種或多種。球磨介質(zhì)2可以是均一 尺寸，也可以是多個(gè)尺寸。
將磷酸亞鐵和碳酸鋰或氫氧化鋰按摩爾比1 1在振動(dòng)球磨機(jī)充分混合后，在氮 氣保護(hù)條件下將物料連續(xù)進(jìn)入球磨回轉(zhuǎn)爐中，低溫合成過程中，溫度控制200 400度，保 溫1 4小時(shí)，高溫區(qū)控制溫度在400 800度時(shí)，保溫1 4小時(shí)回轉(zhuǎn)速度1周轉(zhuǎn)/每分 鐘，隨后室溫冷卻。經(jīng)制粉、測試、包裝得到產(chǎn)品磷酸亞鐵鋰。電化學(xué)測試過程，添加導(dǎo)電碳 黑，粘結(jié)劑，制成極片，電化學(xué)測試對電極選用金屬鋰片。本實(shí)施例制備出的材料振實(shí)密度 大于1. 3g/cm3,電極物質(zhì)電化學(xué)放電克容量大于150mAh/g，如圖3所示。實(shí)施例2磷酸亞鐵鋰的制備振動(dòng)球磨機(jī)和球磨回轉(zhuǎn)爐如實(shí)施例1所述。將氧化鐵和磷酸二氫氨和碳酸鋰或氫氧化鋰按摩爾比1 1 1在振動(dòng)球磨機(jī)充 分混合，隨后添加導(dǎo)電碳黑混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將物料連續(xù)進(jìn)入球磨回轉(zhuǎn)爐，低溫合 成過程中，溫度控制200 400度，保溫1 4小時(shí)，高溫區(qū)控制溫度在400 800度時(shí)，保 溫1 4小時(shí)回轉(zhuǎn)速度1周轉(zhuǎn)/每分鐘，隨后室溫冷卻。經(jīng)制粉、測試、包裝得到產(chǎn)品磷酸 亞鐵鋰。電化學(xué)測試過程中，添加導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑，制作極片，測試對電極選用金屬鋰片。本 實(shí)施例制備出的材料振實(shí)密度大于1. 2g/cm3,電極物質(zhì)電化學(xué)放電克容量大于150mAh/g。實(shí)施例3磷酸亞鐵鋰的制備振動(dòng)球磨機(jī)和球磨回轉(zhuǎn)爐如實(shí)施例1所述。將鐵的氧化物和磷酸鋰按摩爾比1 1在振動(dòng)球磨機(jī)充分混合，隨后添加導(dǎo)電 碳黑混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將物料連續(xù)進(jìn)入球磨回轉(zhuǎn)爐，低溫合成過程中，溫度控制 200 400度，保溫1 4小時(shí)，高溫區(qū)控制溫度在400 800度時(shí)，保溫1 4小時(shí)回轉(zhuǎn)速 度1周轉(zhuǎn)/每分鐘，隨后室溫冷卻。經(jīng)制粉、測試、包裝得到產(chǎn)品磷酸亞鐵鋰。電化學(xué)測試 過程中，添加導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑，制作極片，測試對電極選用金屬鋰片。本實(shí)施例制備出的材料 振實(shí)密度大于1. 2g/cm3,電極物質(zhì)電化學(xué)放電克容量大于150mAh/g?？梢钥闯?，具體實(shí)施例一采用的二價(jià)鐵的磷酸亞鐵作為反應(yīng)原料，在球磨回轉(zhuǎn)爐 中反應(yīng)時(shí)，無需添加導(dǎo)電碳黑，加工過程不產(chǎn)生大量二氧化碳，更加環(huán)保，同時(shí)產(chǎn)品純度高； 可以看出具體實(shí)施例一制備出材料的振實(shí)密度要較具體實(shí)施例二和三大。本發(fā)明加工反應(yīng)時(shí)間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時(shí)可采用無碳加 工工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環(huán)保。上述實(shí)例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人是 能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精 神實(shí)質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
一種制造電化學(xué)活性材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)將鐵鹽、鋰鹽或磷鹽化合物按鐵元素∶鋰元素∶磷元素摩爾比為1∶1∶1的比例在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎、混合，循環(huán)如上操作；(2)在步驟(1)混勻工序之后，轉(zhuǎn)入球磨回轉(zhuǎn)爐中在惰性氣氛下燒成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(1)中所述鐵鹽選自一種或 兩種以上的以下化合物磷酸亞鐵、四氧化三鐵、三氧化二鐵、氧化亞鐵、氫氧化鐵、草酸亞 鐵；所述鋰鹽選自一種或兩種以上的以下化合物碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸氫 二鋰、磷酸鋰；所述磷鹽選自一種或兩種以上的以下化合物磷酸亞鐵、磷酸二氫氨、磷酸 氫二氨、磷酸二氫鋰、五氧化二磷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述振動(dòng)球磨機(jī)包括磨筒(1)，所述磨筒 ⑴內(nèi)設(shè)有球磨介質(zhì)(2)，所述磨筒兩端設(shè)置有進(jìn)料口(11)和出料口(12)，所述磨筒出料口 (12)通過循環(huán)送料管連接所述磨筒進(jìn)料口(11)，磨筒下端設(shè)置支撐磨筒(1)的機(jī)座，所述 機(jī)座與磨筒(1)間設(shè)置減震彈簧(3)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述磨筒(1)為一個(gè)或多個(gè)具有球磨介質(zhì) 的振動(dòng)桶體，振動(dòng)桶體外側(cè)設(shè)置驅(qū)動(dòng)電機(jī)驅(qū)動(dòng)的激振器，所述激振器啟動(dòng)后使磨筒內(nèi)研磨 介質(zhì)共振研磨物料。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述球磨介質(zhì)為金屬、陶瓷中的一種或其 組合；所述球磨介質(zhì)為柱形、球形、棒形的一種或其組合，大小尺寸為單一尺寸或多種尺寸 的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法步驟(2)中惰性氣氛選自選自氬 氣、氮?dú)?、氦氣的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述方法中所述燒成工序采用高溫固相法 合成，加熱溫度和時(shí)間通過PID控制器單獨(dú)控制，煅燒溫度控制在200°C 900°C，煅燒時(shí)間 Ih 6h0全文摘要
本發(fā)明公開了一種制造電化學(xué)活性材料的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(1)將鐵鹽、鋰鹽或磷鹽化合物按鐵元素∶鋰元素∶磷元素摩爾比為1∶1∶1的比例在振動(dòng)球磨機(jī)中粉碎、混合，循環(huán)如上操作；(2)在步驟(1)混勻工序之后，轉(zhuǎn)入球磨回轉(zhuǎn)爐中在惰性氣氛下燒成。該方法加工反應(yīng)時(shí)間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時(shí)可采用無碳加工工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環(huán)保。
文檔編號C01B25/45GK101916860SQ20101025690
公開日2010年12月15日 申請日期2010年8月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月19日
發(fā)明者蘇振華, 董明 申請人:恒正科技(蘇州)有限公司