一種電化學(xué)儲能器件及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)儲能器件技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電化學(xué)儲能器件及其制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 1991年，日本索尼公司創(chuàng)造性的采用炭材料作為鋰離子電池陽極材料，為鋰離子 電池領(lǐng)域帶來了革命性的變化；自此之后，鋰離子電池技術(shù)迅猛發(fā)展，在移動電話、攝像機、 筆記本電腦以及其他便攜式電器上面大量運用。鋰離子電池具有諸多優(yōu)點，例如電壓高、體 積小、質(zhì)量輕、比能力高、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長等，是二十一世紀(jì)理想 的移動電器電源、電動汽車電源以及儲電站用儲電器。
[0003] 但隨著便攜式電子設(shè)備微型化、長待機的不斷發(fā)展，對鋰離子電池的能量密度的 提出了越來越高的要求。對于現(xiàn)有的負(fù)極材料而言，在首次充電過程中均會形成固體電解 質(zhì)膜（SEI膜），從而消耗一部分來自正極材料中的鋰離子，最終導(dǎo)致電芯的首次庫倫效率 低于100%，例如石墨材料的首次效率在90%左右，而合金負(fù)極首次效率更低，以硅負(fù)極材 料為例，其首次庫倫效率之間65%~85%之間。因此如果能夠提高電芯的首先庫倫效率， 能夠較大幅度的提高電芯的能量密度。同時，在電池設(shè)計過程中，為了避免負(fù)極容量過低出 現(xiàn)析鋰，進而影響電池的安全性能，往往需要將負(fù)極容量設(shè)計得大于正極的容量，但負(fù)極容 量過量過多時，會降低電池的能量密度，因此通常設(shè)計時負(fù)極過量6%~12%。最后，隨著 各種儲能器件的廣泛應(yīng)用，其對電池的循環(huán)性能要求更高，如何提高電池的循環(huán)性能也是 急需解決的問題。
[0004] 為了達到提高電芯首次庫倫效率的目的，國內(nèi)外專家均展開了廣范的研究，并取 得了一些成果：公開號為CN1290209C的中國專利申請?zhí)岬綄嚱饘?、?fù)極材料和非水液體 混合形成漿料，將漿料涂覆到集流體上，然后干燥漿液；該方法雖然能夠起到補鋰作用，最 終實現(xiàn)提高電芯的首次庫倫效率，但是整個電芯的生產(chǎn)工藝必須在干燥室內(nèi)完成，同時金 屬鋰與陽極共混難度大，因此生產(chǎn)成本較高。申請?zhí)枮镴P1996027910的日本專利申請采用 將金屬鋰片覆蓋在負(fù)極片表面，然后卷繞制成電池，然后灌注電解液的方法制備鋰離子電 池；使用該方法補鋰時，電芯組裝成型時，金屬鋰片很容易刺穿隔離膜導(dǎo)致陰陽極短路，同 時，由于很難制備得到較薄的金屬鋰片，因此往往導(dǎo)致負(fù)極片能夠吸收的鋰的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于 金屬鋰片提供的鋰，使得電芯出現(xiàn)析鋰、循環(huán)性能差等問題。
[0005] 有鑒于此，確有必要提供一種新的電化學(xué)儲能器件，既具有較高的首次效率、又具 有較好的安全性能，還具有優(yōu)異的循環(huán)性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種電化學(xué)儲能器件：包 括正極片、負(fù)極片、隔離膜、電解質(zhì)和外包裝，所述正極片上的正極活性物質(zhì)的首次庫倫 效率為c %，單位面積正極片的可逆容量為Ce mAh ;所述負(fù)極片上的負(fù)極活性物質(zhì)的 首次庫倫效率為a %，單位面積負(fù)極片的可逆容量為Ca mAh，單位面積負(fù)極容量過量 率q = (Ca-Cc)/CcXIOO% ;所述電極片經(jīng)過富鋰處理，且單位面積的富鋰容量m為： CaX (l_a%)/a% -CcX (1-c% )/c%彡m。本發(fā)明采用富鋰技術(shù)對電極富鋰，提高儲能器件 的首次效率，進而提高其能量密度；同時，通過適當(dāng)提高儲能器件中負(fù)極容量：正極容量的 值，增加負(fù)極的儲鋰能力，提高電池的安全性能；最后，富鋰時，單位面積的富鋰容量m為： CaX (1-a% )/a% -CcX (1-c% )/c%彡m，可以確保補充負(fù)極首次鋰損失外，還能有多余的 鋰用于補充循環(huán)過程中的鋰消耗，從而提高電池的循環(huán)性能。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種電化學(xué)儲能器件，包括正極片、負(fù)極片、隔離膜、電解質(zhì)和外包裝，所述正極片 上的正極活性物質(zhì)的首次庫倫效率為c%，單位面積正極片的可逆容量為Ce mAh ;所述負(fù) 極片上的負(fù)極活性物質(zhì)的首次庫倫效率為a %，單位面積負(fù)極片的可逆容量為Ca mAh，單位 面積負(fù)極容量過量率n = (Ca-Cc)/CcX100% ;所述電極片經(jīng)過富鋰處理，且單位面積的 富鋰容量 m 為：CaX (1-a% )/a% -CcX (1-c% )/c%彡 m。
[0009] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述富鋰處理的電極片包括正極片或 / 和負(fù)極片；且 〇 彡 c% 彡 120%，30% 彡a% 彡 100%，0彡 η 彡40%，CaX (1-a% )/ a% -CeX (1-c% )/c% I. IX (Ca-Cc) 〇
[0010] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，0彡c%彡100%，30%彡a%彡95%，2% 彡 q 彡 20%，CaX (1-a% )/a% -CcX (1-c% )/c% <m 彡 Ca-Cc。
[0011] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述正極片包括正極集流體、正極活性 物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑；所述負(fù)極片包括負(fù)極集流體、負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑。
[0012] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述正極集流體為多孔集流或無孔集流 體，包括鋁箱、無銹鋼箱、鎳箱、泡沫鎳、導(dǎo)電聚合物薄膜中的至少一種；所述正極活性物質(zhì) 包括鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰錳氧化物、鋰鐵氧化物、鋰釩氧化物、硫或硫化物/硫復(fù)合 物陰極材料、三元或多元復(fù)合化合物和聚陰離子陰極材料中的至少一種；所述負(fù)極集流體 為多孔集流體或無孔集流體，包括銅箱、無銹鋼箱、鎳箱、泡沫鎳、導(dǎo)電聚合物薄膜中的至少 一種；所述負(fù)極活性物質(zhì)包括碳材料（石墨、無序碳）、含碳化合物（B~C~N系列、C~ Si~0系列）、非碳材料（金屬氧化物、鋰~過渡金屬氮化物、鋰合金）中的至少一種；所述 導(dǎo)電劑包括導(dǎo)電碳黑、超級導(dǎo)電碳、碳納米管、科琴黑、石墨烯中的至少一種；所述粘接劑包 括共聚四氟乙烯、均聚四氟乙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸、聚丙烯氰、聚乙烯 醇、聚烯烴、氟化橡膠、聚胺酯中的至少一種。
[0013] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述富鋰處理的鋰源為單質(zhì)鋰、鋰混合 物、富鋰化合物中的至少一種。
[0014] 作為本發(fā)明電化學(xué)儲能器件的一種改進，所述單質(zhì)鋰包括鋰粉、鋰粉漿料、鋰帶、 多孔鋰帶、鋰絲、鋰錠、鋰條中的至少一種；所述鋰混合物為金屬鋰與其他組分的混合物，所 述其他組分包括導(dǎo)電劑、粘接劑和填充劑中的至少一種；所述富鋰化合物包括包括LiM10 2、 LiMn2 XM2X04、LiNixIO1 x02、Li3 XM4XN、LiFePO4' Li2FeO4' Li7 xMnxN4、Li3 xFexN2、Li2S、Li2S2和 LiNixMnyCozO2中的至少一種，其中，Ml為Co、Ni、Μη、Cu、Cr和Fe中的至少一種，M2為Ni、 Co、Cu、Cr、Fe 和 V 中的至少一種，M3 為 Co、Mn、Cu、Cr、Fe、V、La、Al、Mg、Ga 和 Zn 中的至少 一種，M4 為 Co、Ni、Cu、Cr 和 V 中的至少一種，x+y+z = 1。
[0015] 本發(fā)明還包括一種電化學(xué)儲能器件的制備方法，主要包括如下步驟：
[0016] 步驟1，待富鋰電極片制備：將活性物質(zhì)配置成漿料，布置于集流體上，烘干、冷 壓、干燥后得到待富鋰極片；
[0017] 步驟2,富鋰極片制備：采用富鋰法對步驟1制備得到的待富鋰極片進行富鋰，單 位面積的富鋰容量m為：CaX (1-a% )/a% -CcX (1-c% )/c%彡m，之后得到富鋰極片；
[0018] 步驟3,成品電化學(xué)儲能器件制備：將步驟2得到的富鋰極片與烘干后的隔離膜、 對電極組裝得到裸電芯，之后入殼/入袋、注液、化成、整形得到成品電化學(xué)儲能器件。
[0019] 作為本發(fā)明一種電化學(xué)儲能器件的制備方法的一種改進，步驟2所述富鋰法包括 預(yù)嵌鋰、電鍍鋰、直接接觸富鋰中的至少一種；富鋰所使用的鋰源為單質(zhì)鋰、鋰混合物、富鋰 化合物中的至少一種。
[0020] 作為本發(fā)明一種電化學(xué)儲能器件的制備方法的一種改進，所述預(yù)嵌鋰富鋰法為將 待富鋰電極與富鋰物質(zhì)組成電極對，進行充電預(yù)嵌鋰，之后拆解得到預(yù)嵌鋰電極；所述電鍍 鋰為在電解液存在的條件下，將富鋰物質(zhì)與待富鋰電極組裝成電極對，之后電鍍得到富鋰 電極；所述直接接觸富鋰法包括將富鋰物質(zhì)直接設(shè)置與帶富鋰極片表面或/和在制備電極 漿料是加入