本發(fā)明涉及cop納米材料，具體地，涉及cop中空管狀納米材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著社會能源短缺及人類對能源需求的日益增加，傳統(tǒng)能源在儲量、能源效率、環(huán)境污染及成本等方面的約束日益凸顯，因此迫切需求一些高能量，高功率密度的儲能材料來解決能源危機(jī)，鋰離子電池作為儲能器件應(yīng)運(yùn)而生。鋰離子電池具有電壓高，體積小，電容量大和無污染等優(yōu)點(diǎn)。在鋰離子電池中，商業(yè)化石墨類負(fù)極材料達(dá)到372mah/g的理論容量極限值，嚴(yán)重制約了動(dòng)力電池的發(fā)展。所以尋找更高容量，經(jīng)濟(jì)安全的負(fù)極材料替代石墨材料已成為當(dāng)前研究亟待解決的課題。cop材料具有較高的理論容量(894mah/g)、低成本、優(yōu)越的安全性能、易于制得等優(yōu)點(diǎn)；在負(fù)極材料中作為高容量高倍率性能材料有很好的應(yīng)用前景。

隨著近來納米技術(shù)的進(jìn)步，已經(jīng)有各種合成方法用于合成co2p和cop納米材料。然而，已經(jīng)報(bào)道的cop陽極還沒有實(shí)現(xiàn)很好的鋰存儲性質(zhì)(例如穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異倍率性能)。因此，對cop材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分的調(diào)控，獲得具有更優(yōu)異性能的cop材料是本領(lǐng)域急需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種cop中空管狀納米材料及其制備方法和應(yīng)用，該cop中空管狀納米材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能使其能夠作為鋰離子電池電極材料，并且該制備方法工序簡單且原料易得。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種cop中空管狀納米材料，該cop納米材料為三維中空管狀結(jié)構(gòu)，長度為1-5um，直徑為80-250nm。

本發(fā)明還提供了一種上述的cop中空管狀納米材料的制備方法，該制備方法包括：

1)將鈷源與配體于水中進(jìn)行配位反應(yīng)，接著將反應(yīng)產(chǎn)物烘干以制得粉紫色前驅(qū)體；

2)將三(羥甲基)氨基甲烷溶解于紫色前驅(qū)體水溶液中，接著加入鹽酸，然后加入多巴胺進(jìn)行接觸反應(yīng)以制得灰色產(chǎn)物；

3)在保護(hù)氣的存在下，將灰色產(chǎn)物進(jìn)行熱處理以制得黑色產(chǎn)物；

4)在保護(hù)氣的存在下，將磷源與黑色產(chǎn)物進(jìn)行煅燒以制得cop中空管狀納米材料。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的cop中空管狀納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明：首先通過溶劑熱法制備粉紫色的前驅(qū)體粉末；接著將粉紫色前驅(qū)體粉末進(jìn)行多巴胺包覆；將多巴胺包覆之后的灰色產(chǎn)物在進(jìn)行炭化得到灰色粉末；最后將炭化之后的黑色產(chǎn)物進(jìn)行磷化得到中空管狀結(jié)構(gòu)的磷化鈷。經(jīng)過電化學(xué)測試得知該納米材料具有優(yōu)秀的電化學(xué)性能，能夠作為鋰離子電池的電極材料使用。同時(shí)，該制備方法具有工序簡單和原料易得的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具體實(shí)施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是檢測例1中實(shí)施例1中的粉紫色前驅(qū)體的掃描電鏡圖；

圖2是檢測例1中實(shí)施例1中的黑色產(chǎn)物的掃描電鏡圖；

圖3是檢測例1中a1的掃描電鏡圖；

圖4是檢測例1中a1的透射電鏡圖；

圖5是檢測例1中a1的x射線衍射圖；

圖6是檢測例1中a1的放電循環(huán)曲線圖。

具體實(shí)施方式

以下對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。

在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。

本發(fā)明提供了一種cop中空管狀納米材料，該cop納米材料為三維中空管狀結(jié)構(gòu)，長度為1-5um，直徑為80-250nm。

本發(fā)明還提供了一種上述的cop中空管狀納米材料的制備方法，該制備方法包括：

1)將鈷源與配體于水中進(jìn)行配位反應(yīng)，接著將反應(yīng)產(chǎn)物烘干以制得粉紫色前驅(qū)體；

2)將三(羥甲基)氨基甲烷溶解于紫色前驅(qū)體水溶液中，接著加入鹽酸，然后加入多巴胺進(jìn)行接觸反應(yīng)以制得灰色產(chǎn)物；

3)在保護(hù)氣的存在下，將灰色產(chǎn)物進(jìn)行熱處理以制得黑色產(chǎn)物；

4)在保護(hù)氣的存在下，將磷源與黑色產(chǎn)物進(jìn)行煅燒以制得cop中空管狀納米材料。

在上述制備方法的步驟1)中，配位反應(yīng)的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟1)中，配位反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為100-150℃，反應(yīng)時(shí)間為10-15h。

在上述制備方法的步驟1)中，烘干的具體條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟1)中，烘干至少滿足以下條件：烘干溫度為60-80℃，烘干時(shí)間為8-12h。

在上述制備方法的步驟1)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟1)中，鈷源與配體的摩爾比為1：1-1.5。更優(yōu)選地，相對于5mmol的鈷源，水的用量為40-60ml。

在上述制備方法的步驟1)中，配體的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，配體選自尿素、烏洛托品中的至少一者。

在上述制備方法的步驟1)中，鈷源的具體種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，鈷源選自cocl2﹒6h2o、硝酸鈷和硫酸鈷中的至少一者。

此外，步驟1)的添料順序可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使步驟1)中的各物料充分反應(yīng)，步驟1)的添料順序?yàn)椋合葘⑩捲磁c水?dāng)嚢?，接著添加配體進(jìn)行反應(yīng)。其中，攪拌的條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，為了進(jìn)一步提高反應(yīng)速率，更優(yōu)選地，攪拌滿足以下條件：攪拌溫度為15-35℃，攪拌時(shí)間為8-15min。

在上述制備方法的步驟2)中，接觸反應(yīng)的條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟2)中，接觸反應(yīng)至少滿足以下條件：反應(yīng)溫度為0-30℃，反應(yīng)時(shí)間為24-48h。

在上述制備方法的步驟2)中，各物料的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟2)中，相對于5mmol鈷源制得的紫色前驅(qū)體，三(羥甲基)氨基甲烷的用量為0.5-2.0g，多巴胺的用量為50-200mg，鹽酸的用量為5-10滴且鹽酸的ph為6.5-10.5，紫色前驅(qū)體水溶液的體積為40-60ml。

在上述制備方法的步驟3)中，熱處理的條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟3)中，熱處理至少滿足以下條件：處理溫度為300-600℃，處理時(shí)間為0.5-5h。

同時(shí)，為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在熱處理之前，步驟3)還包括：將灰色產(chǎn)物自15-35℃以1.5-2.5℃/min的速率升溫至300-600℃。

在上述制備方法的步驟4)中，煅燒的條件可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟4)中，煅燒至少滿足以下條件：煅燒溫度為350-450℃，煅燒時(shí)間為2-6h。

此外，為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在煅燒之前，步驟4)還包括：將磷源與黑色產(chǎn)物的混合物自15-35℃以1.5-2.5℃/min的速率升溫至300-600℃。

在上述制備方法的步驟4)中，磷源與黑色產(chǎn)物的用量可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，在步驟4)中，磷源與黑色產(chǎn)物的重量比為1：5-30。

在上述制備方法的步驟4)中，磷源的種類可以在寬的范圍內(nèi)選擇，但是為了使制得的cop中空管狀納米材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能，優(yōu)選地，磷源選自次磷酸鈉、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的至少一者。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種上述的cop中空管狀納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

以下將通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

1)在25℃下，分別取5mmolcocl2﹒6h2o、5mmolco(nh2)2加入50ml去離子水中，攪拌10min后，轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中；在烘箱中反應(yīng)(反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為12h)；然后冷卻至25℃；最后將產(chǎn)物放在烘箱中，60℃下烘12h得到粉紫色前驅(qū)體。

2)將所得到的粉紫色前驅(qū)體加入到燒杯中，并向燒杯中加入50ml去離子水，超聲10min；再把1.2114g三(羥甲基)氨基甲烷加至燒杯中，攪拌待完全溶解后，加入8滴濃鹽酸(ph為8.5)混合均勻后，加入50mg多巴胺，于25℃下攪拌24h得到灰色產(chǎn)物。

3)在n2氣氛下，將上述灰色產(chǎn)物在管式爐中自25℃以2℃/min的速率升溫至400℃煅燒2h，得到黑色產(chǎn)物。

4)在n2氣氛下，將0.06g黑色產(chǎn)物、1.2g次磷酸鈉(次磷酸鈉放在瓷舟上端)在管式爐中自25℃以2℃/min的速率升溫至400℃煅燒4h，得到cop中空管狀納米材料a1。

實(shí)施例2

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a2，所不同是：步驟1)中攪拌時(shí)間為20min。

實(shí)施例3

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a3，所不同是：步驟1)中烘干溫度為80℃。

實(shí)施例4

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a4，所不同是：步驟1)中烘干時(shí)間為8h。

實(shí)施例5

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a5，所不同是：步驟2)的超聲時(shí)間為20min。

實(shí)施例6

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a6，所不同是：步驟2)中三(羥甲基)氨基甲烷的用量為2g。

實(shí)施例7

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a7，所不同是：步驟2)中多巴胺的用量為200mg。

實(shí)施例8

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a8，所不同是：步驟2)中攪拌時(shí)間為48h。

實(shí)施例9

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a9，所不同是：步驟3)中反應(yīng)溫度500℃。

實(shí)施例10

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a10，所不同是：步驟3)中反應(yīng)時(shí)間為4h。

實(shí)施例11

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a11，所不同是：步驟3)中升溫速度為1℃/min。

實(shí)施例12

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a12，所不同是：步驟4)中黑色產(chǎn)物與次磷酸鈉的重量比為1：5。

實(shí)施例13

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a13，所不同是：步驟4)中黑色產(chǎn)物與次磷酸鈉的重量比為1：10。

實(shí)施例14

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a14，所不同是：步驟4)中黑色產(chǎn)物與次磷酸鈉的重量比為1：30。

實(shí)施例15

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a15，所不同是：步驟4)中反應(yīng)時(shí)間為6h。

實(shí)施例16

按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行制備cop中空管狀納米材料a16，所不同是：步驟4)中升溫速度為1℃/min。

檢測例1

1)通過hitachi/日立s-4800掃描電子顯微鏡(sem)對實(shí)施例1中的粉紫色前驅(qū)體進(jìn)行掃描電鏡檢測，檢測結(jié)果見圖1，由圖可知該前驅(qū)體形貌為納米線，長度為1-5um，直徑為80-250nm。

2)通過hitachi/日立s-4800掃描電子顯微鏡(sem)對實(shí)施例1中的黑色產(chǎn)物進(jìn)行掃描電鏡檢測，檢測結(jié)果見圖2，由圖可知該黑色產(chǎn)物形貌為納米棒，長度為1-5um，直徑為80-250nm。

3)通過hitachi/日立s-4800掃描電子顯微鏡(sem)對a1進(jìn)行掃描電鏡檢測，檢測結(jié)果見圖3，由圖可知該產(chǎn)物形貌為納米棒，長度為1-5um，直徑為80-250nm。

4)通過hitachi/日立ht-7700120kv透射電子顯微鏡(tem)對a1進(jìn)行透射電鏡檢測，檢測結(jié)果見圖4，由圖可知該納米棒是中空結(jié)構(gòu)，長度為1-5um，直徑為80-250nm。

5)通過shimadzuxrd-6000x-raydiffractometer,cu靶k(輻射)對a1進(jìn)行x射線衍射檢測，檢測結(jié)果見圖5，由圖可知該產(chǎn)物為cop。

6)通過新威測試儀對a1進(jìn)行放電循環(huán)曲線檢測，檢測結(jié)果見圖6，由圖可知該材料性能較好。

按照相同的方法對a2-a16進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果與a1基本一致。

以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。