專利名稱：一種zsm5/zsm11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料化學(xué)和催化化學(xué)的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法。
背景技術(shù)：
沸石材料自開發(fā)以來，由于其規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性和較好的穩(wěn)定性，被廣泛地應(yīng)用于吸附、分離和催化反應(yīng)等領(lǐng)域。通常，沸石的晶化需要特定的有機(jī)分子作為模板劑，有機(jī)模板劑通過與硅鋁物種的相互作用及和沸石骨架的結(jié)合，導(dǎo)向生成特定結(jié)構(gòu)的沸石。然而，有機(jī)模板劑通常為毒性較大的揮發(fā)性物質(zhì)且價(jià)格比較昂貴，它的使用會嚴(yán)重污染環(huán)境、并增加工業(yè)生產(chǎn)的成本；同時(shí)，為了脫除沸石樣品中的有機(jī)胺，需要對其進(jìn)行500°C 左右的焙燒處理，這不僅造成操作工藝復(fù)雜、能耗增加，而且有機(jī)模板劑分解產(chǎn)生的氮化物也會污染環(huán)境，同時(shí)還可能由于不完全熱解造成沸石的孔堵塞，影響其使用性能。因此，開發(fā)無模板劑的沸石合成方法，具有重要意義。目前，通過無胺合成方法，雖然已經(jīng)成功合成出A、FAU、LTA, M0R, MFI、FER、ECR-U ZSM-34和BEA等多種沸石，但是無胺合成的沸石種類相對于有機(jī)模板合成法仍然十分有限。1980年，Mobil公司采用季銨鹽為模板劑合成了具有ZSM-5和ZSM-Il中介結(jié)構(gòu)的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石(USP4，229，424)，并進(jìn)一步報(bào)道了該沸石在甲醇制汽油、烯烴低聚、芳烴烷基化、二甲苯異構(gòu)化和烴類催化裂化等過程的催化應(yīng)用(USP4，觀9，607)。CN 1137022、USP5, 869，021 和 USP6, 093，866 則公開了一種稀土 -ZSM5/ZSM11 共結(jié)晶沸石，其合成以C2-C8 二元胺為模板劑，并可以應(yīng)用于稀乙烯與苯烷基化、低碳烷烴芳構(gòu)化和甲醇制低碳烯烴等催化過程。目前，ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石已成功實(shí)現(xiàn)了催化裂化干氣中乙烯與苯烷基化的工業(yè)應(yīng)用，所需原料干氣不需特殊精制即可與苯反應(yīng)制備乙苯，利用該共結(jié)晶沸石開發(fā)的催化劑是此項(xiàng)技術(shù)的關(guān)鍵。然而，ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的合成，目前仍然需要特定的有機(jī)胺或有機(jī)銨鹽為模板劑，很難避免由此帶來的諸多缺點(diǎn)。關(guān)于ZSM5/ZSM11 共結(jié)晶沸石的無胺合成，至今仍未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，合成體系中無需添加任何有機(jī)模板劑，該方法操作工藝簡單，環(huán)境友好，成本低廉，得到產(chǎn)物的晶化質(zhì)量良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。本發(fā)明具體提供了一種ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于 該方法以硅源、鋁源、去離子水以及無機(jī)酸或無機(jī)堿為原料，初始原料的摩爾配比為=SiO2/ Al2O3 = 20-120,Na2OAl2O3 = 2. 0-12. 0、H20/A1203 = 600-40 00，其中，無機(jī)酸和無機(jī)堿用于調(diào)變體系的堿度。反應(yīng)初始原料混合物在自生壓力和晶化溫度150-200°C的水熱條件下，晶化10-7 ，反應(yīng)釜冷卻后，對產(chǎn)物混合物進(jìn)行固液分離，其中的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離和干燥得到晶化質(zhì)量良好的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石樣品。其中ZSM-5沸石占該共結(jié)晶沸石的
3重量百分比為10-90%。本發(fā)明提供的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于所述鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、SB粉中的至少一種；硅源為固體硅膠、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一種；無機(jī)堿為氫氧化鈉；無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的至少一種。本發(fā)明提供的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于在初始原料中可以通過添加適量晶種加快沸石的晶化速率，所添加的晶種為ZSM-5、ZSM-IU ZSM5/ZSM11、MCM-22和MCM-49沸石中的任意一種，添加量為原料中硅鋁氧化物質(zhì)量的 1. 0-10. 0%。本發(fā)明提供的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于在初始原料中可以通過添加適量無機(jī)鹽來加快分子篩的晶化速率，所添加的無機(jī)鹽為氯化鈉、溴化鈉、 硫酸鈉或硝酸鈉中的任意一種，通過添加鈉鹽引入的鈉離子含量與Al2O3的摩爾比為Na+/ Al2O3 = 1. 0-10. O0本發(fā)明提供的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于在初始原料中可以適量添加稀土元素Re的鹽，直接制備稀土 ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，所添加的稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽、鹽酸鹽或者混和稀土元素的硝酸鹽、鹽酸鹽，添加量為摩爾比RE203/A1203 = 0. 01 1. 1。同傳統(tǒng)的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的合成方法(USP4，229，424、CNl 137022)相比， 本發(fā)明的主要特點(diǎn)在于合成體系中無需加入有機(jī)模板劑，因而明顯減少了環(huán)境污染，降低了合成費(fèi)用，簡化了工藝操作。同時(shí)，得到的產(chǎn)物結(jié)晶度較高、重復(fù)性較好、硅鋁比范圍較廣，可以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明提供的鈉型ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，可以通過傳統(tǒng)的離子交換技術(shù)進(jìn)一步的予以改性從而應(yīng)用于不同的催化反應(yīng)。改性后的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石可輔以適當(dāng)?shù)幕|(zhì)制成各種過程所需要的催化劑，應(yīng)用于催化反應(yīng)。


圖1實(shí)施例1制得產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)譜圖；圖2實(shí)施例1制得產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖3實(shí)施例2制得產(chǎn)物的XRD譜圖；圖4實(shí)施例2制得產(chǎn)物的SEM照片；圖5實(shí)施例3制得產(chǎn)物的XRD譜圖；圖6實(shí)施例3制得產(chǎn)物的SEM照片；圖7實(shí)施例4制得產(chǎn)物的XRD譜圖；圖8實(shí)施例4制得產(chǎn)物的SEM照片。
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1 (1)原料
A.固體硅膠(92wt% SiO2) :9. 80g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :3. 03g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :3. 73ml ；D.去離子水115. 78g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 30,Na2OAl2O3 = 3. 30，H20/A1203 = 1350o(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、原料C和原料D，攪拌使其混合均勻，然后加入原料A。反應(yīng)釜密封，經(jīng)164°C下晶化60小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng) XRD分析，結(jié)果見圖1，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為40 % ；經(jīng)SEM分析，結(jié)果見圖2，其產(chǎn)物為均勻的長方體形貌；經(jīng)XRF測試其 SiO2Al2O3 摩爾比為 25. 3。實(shí)施例2 (1)原料A.白炭黑(95wt% SiO2) :14. 69g;B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :6. 59g ；C.稀硫酸 6wt% H2SO4) :0. 49g ；D.去離子水1 . 2g ；Ε. ZSM-Il 晶種1. 5Ig反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2Al2O3= 22. 5，Na20/Al203 = 2. 25，H20/A1203 = 675，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的10. 0%。(2)操作步驟將原料B、98.2g去離子水(原料D中的一部分)和原料C加入不銹鋼反應(yīng)釜，攪拌使其混合均勻；然后將原料E加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后加入原料A，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)170°C晶化30小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，結(jié)果見圖3，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為20%;經(jīng)SEM分析，結(jié)果見圖 4，產(chǎn)物為納米晶粒聚集體形貌；經(jīng)XRF測試其SiO2Al2O3摩爾比為20. 1。實(shí)施例3 (1)原料A.正硅酸乙酯(28. Owt% SiO2) :32. 19g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :3. 03g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :6. 53g ；D.去離子水100. 5g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 30,Na2OAl2O3 = 4. 0，H20/A1203 = 1200。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中加入原料A和50. 5g去離子水(原料D的一部分)，攪拌使原料 A充分水解，加入原料B、原料C和50g去離子水，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封， 經(jīng)150°C下晶化72小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，結(jié)果見圖5，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為50% ；經(jīng)SEM分析，結(jié)果見圖6，產(chǎn)物為紡錘體形貌；經(jīng)XRF測試其SiO2Al2O3摩爾比為26. 0。實(shí)施例4 (1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :36. 18g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :1. 03g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :13. 83ml ；D.去離子水:98. 96g ；Ε. MCM-22 晶種0. 09g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 75,Na2OAl2O3 = 11. 3，H20/A1203 = 3750， 晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的1.0%。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、原料C、原料A和68. 96g去離子水(原料D的一部分)，攪拌使其混合均勻，然后將原料E加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)155°C下晶化48小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，結(jié)果見圖7，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為70% ；經(jīng)SEM分析，結(jié)果見圖8，產(chǎn)物為六方體形貌；經(jīng) XRF測試其SiO2Al2O3摩爾比為59. 4。實(shí)施例5 (1)原料A.硅酸(灼燒失重:11. 86gB.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :2. 60gC.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :5. 08ml ；D.去離子水112. 7g反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 35,Na2OAl2O3 = 3. 85，H20/A1203 = 1575。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、原料C和原料D，攪拌使其混合均勻，然后加入原料A，攪拌使其混合均勻。反應(yīng)釜密封，經(jīng)178°C下晶化48h。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM5ASM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為30% ；經(jīng)XRF測試其SiO2Al2O3摩爾比為24. 6。實(shí)施例6 (1)原料A.水玻璃(16. 97wt% SiO2, 5. 52wt% Na2O) :52. 61g ；B.氫氧化鋁(66. 50wt% Al2O3) :0. 45g ；C.稀鹽酸(30. Owt% HCl) 6. 54gD.去離子水:89. 61g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 50,Na2OAl2O3 = 6. 67,H20/A1203 = 2500。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料A和原料B，攪拌使其混合均勻，然后加入原料C 和原料D的混合物，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)170°C晶化42小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為60%，經(jīng)XRF測試其SiO2Al2O3摩爾比為39. 8。實(shí)施例7 (1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :44. 45g ；B.固體硅膠(92wt% SiO2) :4. 12g ；C.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :3. 57g ；D.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :7. 29ml ；Ε.去離子水:94. 69g ；F. MCM-49 晶種0. 32g ；G.硝酸鈉(99. Owt% ) 0. 54g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 40,Na2OAl2O3 = 4. 0,H20/A1203 = 1200， NaNO3Al2O3 = 1. 0，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的2. 0%。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料C、原料D、原料G和64. 69g去離子水(原料E的一部分)，攪拌使G溶解并混合均勻；加入原料A，攪拌使其混合均勻；然后將原料F加入30g 去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻，最后加入原料B。將原料混合物密封，經(jīng)200°C下晶化20小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為50% ；經(jīng) XRF測試其SiO2Al2O3摩爾比為34. 1。實(shí)施例8 (1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :63. 73g ；B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 60g ；C.偏鋁酸鈉溶液(NaAlO2 :16. 8wt% Α1203、31· 2wt% NaOH) :2. 37g ；D.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :15. 40ml ；Ε.去離子水:67. 91g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2Al2O3= 30，Na2OAl2O3 = 3. 5，H20/A1203 = 800。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料C、原料D和原料E，攪拌使其混合均勻；加入原料 A，攪拌使其混合均勻；最后加入原料B。將原料混合物密封，經(jīng)160°C下晶化M小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5 占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為30% ；經(jīng)XRF測試其SiO2Al2O3摩爾比為25. 9。實(shí)施例9 (1)原料A.硅溶膠(25. 7wt% SiO2,0. 3wt% Na20、0. Iwt% Al2O3) :51. 33g ；B.偏鋁酸鈉溶液(NaAW2 :16. 8wt% Al203、31. 2wt% NaOH) :4. 25g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :11. 28ml ；D.去離子水83. IOg ；
E.硫酸鈉(99. Owt% ) 5. 38gF. ZSM5/ZSM11 沸石晶種0. 69g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為=SiO2Al2O3= 30,Na2OAl2O3 = 4. 5，H20/A1203 = 1000， Na2SO4Al2O3 = 5. 0，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的5. 0%。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料B、原料C、原料E和53. IOg去離子水(原料D的一部分)，攪拌使原料E溶解；加入原料A，攪拌使其混合均勻，然后將原料F加入30g去離子水，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻。將原料混合物密封，經(jīng)180°C下晶化12小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為60%;經(jīng)XRF測試其SiO2Al2O3 摩爾比為26. 8。實(shí)施例10 (1)原料A.固體硅膠(92wt% SiO2) :18. 96g ；B. SB 粉(77. 5wt % Al2O3) :0. 95g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :27. 09ml ；D.去離子水103. Og ；E. ZSM-5 晶種0. 55g ；F.氯化鑭(LaCl3 · 6H20) :0. IOg ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02/Al203= 40,Na2OAl2O3 = 4. 67,H20/A1203 = 1000， La2O3Al2O3 = 0. 02，晶種加入量為原料硅鋁氧化物質(zhì)量的3. 0%。(2)操作步驟向不銹鋼反應(yīng)釜中依次加入原料C和73. Og去離子水(原料D中的一部分)；然后將原料E加入30g去離子水(原料D中的一部分)，超聲分散后加入上述混合物中，攪拌使其混合均勻；最后加入原料A、原料B和原料F。將原料混合物密封，經(jīng)160°C晶化36小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為50% ；經(jīng)XRF測試其La含量為0. 2wt%, SiO2Al2O3 摩爾比為 32. 3。實(shí)施例11 (1)原料:A.固體硅膠(92wt% SiO2) :22. 83g ；B. SB 粉(77. 5wt% Al2O3) :0. 46g ；C.氫氧化鈉溶液(0. Ig NaOH/ml) :27. 97ml ；D.去離子水98. 75g ；E.氯化鈉(99. 5wt% NaCl) :1. 03g ；F.硝酸鑭[La(NO3)3 · 6H20] :1. 63g ；G.硝酸鈰[Ce (NO3) 3 · 6H20) 1. 70g ；反應(yīng)混合物的摩爾組成為SiO2Al2O3= 100，Na2OAl2O3 = 10.0, H20/A1203 = 2000，NaCVAl2O3 = 5. 0，La2O3Al2O3 = 0. 54，Ce2O3Al2O3 = 0. 56。
(2)操作步驟將原料C、原料D、原料E、原料F和原料G加入不銹鋼反應(yīng)釜，攪拌使其混合均勻； 然后加入原料A和原料B。將原料混合物密封，經(jīng)195°C晶化20小時(shí)。冷卻、分離、洗滌、干燥，得沸石樣品。經(jīng)XRD分析，產(chǎn)物為ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，其中ZSM-5占該共結(jié)晶沸石樣品的重量百分比約為90% ；經(jīng)XRF測試其La、Ce的含量分別為2. Owt %和2. Iwt %，其 SiO2Al2O3 摩爾比為 85. 7。
權(quán)利要求
1.一種ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于以硅源、鋁源、去離子水以及無機(jī)酸或無機(jī)堿為原料，初始原料的摩爾配比為Si02/Al203 = 20-120、Na2OAl2O3 = 2. 0-12. 0、H2OAl2O3 = 600-4000，反應(yīng)初始原料混合物在自生壓力和晶化溫度150_200°C 的條件下晶化10-75小時(shí)，水熱合成出ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石。
2.按照權(quán)利要求1所述ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于所述鋁源為偏鋁酸鈉、氫氧化鋁、SB粉中的至少一種。
3.按照權(quán)利要求1所述ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于所述硅源為固體硅膠、硅溶膠、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯、硅酸中的至少一種。
4.按照權(quán)利要求1所述ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于用無機(jī)堿或無機(jī)酸調(diào)節(jié)體系的堿度，所述無機(jī)堿為氫氧化鈉，所述無機(jī)酸為硫酸、鹽酸或硝酸中的至少一種。
5.按照權(quán)利要求1所述ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于在初始原料中添加晶種加快沸石的晶化速率，所添加的晶種為ZSM-5、ZSM-ll、ZSM5/ZSMll、MCM-22 和MCM-49沸石中的任意一種，添加量為原料中硅鋁氧化物質(zhì)量的1. 0-10. 0%。
6.按照權(quán)利要求1所述ZSM5ASM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于在初始原料中添加無機(jī)鹽來加快分子篩的晶化速率，所添加的無機(jī)鹽為氯化鈉、溴化鈉、硫酸鈉或硝酸鈉中的任意一種，通過添加鈉鹽引入的鈉離子含量與Al2O3的摩爾比為NaVAl2O3 = 1. 0-10. 0。
7.按照權(quán)利要求1所述ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，其特征在于在初始原料中添加稀土元素Re的鹽，直接制備稀土 ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，所添加的稀土元素的鹽為單一稀土元素的硝酸鹽、鹽酸鹽或者混和稀土元素的硝酸鹽、鹽酸鹽，添加量為摩爾比RE2O3Al2O3 = 0. 01 1. 1。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石的無胺合成方法，合成體系中無需添加任何有機(jī)模板劑，該方法操作工藝簡單，環(huán)境友好，成本低廉，得到產(chǎn)物的晶化質(zhì)量良好，具有廣闊的應(yīng)用前景。該方法以硅源、鋁源、去離子水以及無機(jī)酸或無機(jī)堿為原料，初始原料的摩爾配比為SiO2/Al2O3＝20-120、Na2O/Al2O3＝2.0-12.0、H2O/Al2O3＝600-4000，其中，無機(jī)酸和無機(jī)堿用于調(diào)變體系的堿度。反應(yīng)初始原料混合物在自生壓力和晶化溫度150-200℃的水熱條件下，晶化10-75h，反應(yīng)釜冷卻后，對產(chǎn)物混合物進(jìn)行固液分離，其中的固體產(chǎn)物經(jīng)洗滌、分離和干燥得到晶化質(zhì)量良好的ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石。
文檔編號C01B39/36GK102372282SQ201010255969
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月18日
發(fā)明者劉盛林, 張玲, 徐龍伢, 朱向?qū)W, 王清遐, 謝素娟 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所