專利名稱：電化學(xué)活性材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電化學(xué)活性材料的制造方法
背景技術(shù)：
具有電化學(xué)活性的電極材料均可以用于電池的生產(chǎn)制造，其中鋰離子電池正極材料有鈷酸鋰、鎳酸鋰、尖晶石錳酸鋰、三元鋰鎳錳鈷氧。其中，LiCo02在小型鋰離子電池上普遍采用，由于使用鈷、價格昂貴，且在大電流和過充條件下不穩(wěn)定，很不安全；LiNi02的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性安全性較差，LiMn204的循環(huán)性能特別是在高溫條件下循環(huán)性能較差。以上正極材料都是層狀或尖晶石型金屬氧化物，他們在高溫充電狀態(tài)下易發(fā)生逸氧反應(yīng)而不安全，因而很難用于低成本、高安全、大容量動力鋰離子電池。
磷酸亞鐵鋰(LiFeP04),它具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，安全性好，循環(huán)性能特別好，不使用戰(zhàn)略資源鎳鈷、價格低、材料無毒環(huán)保，由于其晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐過充和過放的能力強(qiáng)，被公認(rèn)為制造髙安全、低成本、長壽命的鋰電池的最佳正極材料。
專利CN 101172597A提出了采用鐵粉作為鐵源，但采用磷酸二氫銨合成，其也排放污染氣體。專利CN101172599提出采用碳包覆的方法還原氧化鐵與磷酸組成的前驅(qū)體，合成磷酸亞鐵鋰，此制備技術(shù)工藝較為復(fù)雜，成本較髙，且碳包覆合成產(chǎn)生大量二氧化碳，排放至大氣中造成污染。磷酸亞鐵鋰材料目前工業(yè)化生產(chǎn)采用的是靜態(tài)燒結(jié)和動態(tài)燒結(jié)兩種方法，靜態(tài)燒結(jié)存在燒結(jié)控制不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生過燒情況。動態(tài)燒結(jié)導(dǎo)致物料混合不均勻，反應(yīng)不完全，消耗大量電能，同時生產(chǎn)效率很低。專利CN10U86289采用真空回轉(zhuǎn)窯合成磷酸亞鐵鋰，缺乏對產(chǎn)品合成進(jìn)行控制，溫度過高導(dǎo)致顆粒過大，造成后續(xù)生產(chǎn)不一致狀況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種電化學(xué)活性材料的制造方法，加工反應(yīng)時間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時可采用無碳合成工藝，提髙了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環(huán)保。
本發(fā)明的技術(shù)方案是 一種電化學(xué)活性材料的制造方法，包括采用球磨回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行物料的粉碎、混合、合成和循環(huán)，所述球磨回轉(zhuǎn)爐的爐管內(nèi)設(shè)有至少一個具有球磨介質(zhì)的球磨加熱區(qū)間。通過球磨加熱區(qū)間的球磨介質(zhì)對物料進(jìn)行粉碎和混合，使得物料顆粒不斷被粉碎、混合徹底均勻，進(jìn)而使得物料合成快速、完全，成品一致性好。
進(jìn)一步的，所述物料主要為亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的混合物，所述亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的摩爾比為1: 1: 1,所述電化學(xué)活性材料為磷酸亞鐵鋰。與一般釆用三價鐵鹽加工磷酸亞鐵鋰不同，采用亞鐵鹽為無碳合成，無需再加入碳進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，不會產(chǎn)生大量二氧化碳而不利于環(huán)保，同時成品的磷酸亞鐵鋰含碳量少，純度髙，性能更加優(yōu)良。
進(jìn)一步的，所述爐管軸向兩端分別設(shè)有進(jìn)料系統(tǒng)和出料系統(tǒng)，所述爐管內(nèi)設(shè)有將爐管沿軸向分隔成球磨加熱區(qū)間和常規(guī)加熱區(qū)間的若干擋板，所述擋板上設(shè)有尺寸大小小于球磨介質(zhì)的最小直徑的篩孔。物料在球磨加熱區(qū)間內(nèi)進(jìn)行球磨粉碎、混合和加熱合成，在常規(guī)加熱區(qū)間內(nèi)進(jìn)行常規(guī)加熱合成。每個球磨加熱區(qū)間或常規(guī)加熱區(qū)間通過PID (比例-積分-微分)控制器單獨(dú)控制，可以設(shè)置低溫合成區(qū)和髙溫合成區(qū)，有效控制物料反應(yīng)時間、溫度。與出料系統(tǒng)連接的接料倉具有冷水冷卻系統(tǒng)，用來對加工好的活性材料進(jìn)行冷卻。爐管的出料口還可以設(shè)置回料系統(tǒng)，將還需要加工的物料回送到球磨加熱區(qū)間，循環(huán)加工。
進(jìn)一步的，所述球磨介質(zhì)為金屬、陶瓷中的一種或多種；球磨介質(zhì)的形狀為球形或圓柱形所述球磨介質(zhì)為均一尺寸或多個尺寸，即球磨介質(zhì)為同一尺寸規(guī)格，或球磨介質(zhì)為多種尺寸規(guī)格的球磨介質(zhì)混合而成。球磨介質(zhì)的材質(zhì)、形狀和大小可以根據(jù)需要選取，以滿足物料的粉碎需要。
進(jìn)一步的，所述球磨加熱區(qū)間設(shè)有若干組，所述常規(guī)加熱區(qū)間設(shè)于每相鄰兩球磨加熱區(qū)間之間。這樣的球磨加熱區(qū)間與常規(guī)加熱區(qū)間的間隔設(shè)計，更加有利于物料的充分反應(yīng)。
進(jìn)一步的，加工過程如下將物料充分混合，并在保護(hù)氣體(優(yōu)選的是氮?dú)?保護(hù)條件下通過進(jìn)料系統(tǒng)連續(xù)加入球磨回轉(zhuǎn)爐內(nèi)，低溫合成過程中，溫度控制在100 600度，保溫1 6小時，髙溫區(qū)控制溫度在200 800度時，保溫1 6小時，隨后冷卻。
本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)是
1、本發(fā)明在進(jìn)行電化學(xué)活性材料的加工時，通過球磨回轉(zhuǎn)爐對物料進(jìn)
4行邊粉碎、邊混合、邊反應(yīng)，使得物料混合充分，利于材料充分反應(yīng)合成，合成材料的形貌結(jié)構(gòu)、粒度分布、振實(shí)密度、比表面積和電化學(xué)性能優(yōu)良。
2. 本發(fā)明可以選用環(huán)境友好物料進(jìn)行磷酸亞鐵鋰的無碳加工，滿足環(huán)
保需要；同時提高了磷酸亞鐵鋰的純度。
3. 本發(fā)明相比現(xiàn)有靜態(tài)燒結(jié)和動態(tài)燒結(jié)，其能有效控制爐體中的物料的合成速度、溫度、時間，使得產(chǎn)品能表現(xiàn)出具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，充放電容量髙、倍率性能優(yōu)良。
4. 本發(fā)明反應(yīng)時間短，有效降低能耗，降低產(chǎn)品成本。


圖1為本發(fā)明具體實(shí)施例球磨回轉(zhuǎn)爐的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例擋板的結(jié)構(gòu)示意圖；圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例一所得材料電化學(xué)充放電曲線圖。其中l(wèi)球磨回轉(zhuǎn)爐；2爐管；3球磨加熱區(qū)間；4球磨介質(zhì)；5常規(guī)加熱區(qū)間；6篩孔；7擋板；8進(jìn)料系統(tǒng)；9出料系統(tǒng)。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖及實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述
實(shí)施例 一種電化學(xué)活性材料的制造方法，包括采用球磨回轉(zhuǎn)爐l進(jìn)行物料的粉碎、混合、合成和循環(huán)，所述球磨回轉(zhuǎn)爐1的爐管2內(nèi)設(shè)有至少一個具有球磨介質(zhì)4的球磨加熱區(qū)間3。
所述物料主要為亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的混合物，所述亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的摩爾比為l: 1: 1，所述電化學(xué)活性材料為磷酸亞鐵鋰。
球磨回轉(zhuǎn)爐1的結(jié)構(gòu)如圖1和圖2所示，它包括進(jìn)料系統(tǒng)8，出料系統(tǒng)9,爐管2，爐管2內(nèi)部分布的一個常規(guī)加熱區(qū)間5和兩個球磨加熱區(qū)間3。每個區(qū)間的加熱溫度和時間采用PID單獨(dú)控制。在每個球磨加熱區(qū)間兩側(cè)有擋板7，中間有球磨介質(zhì)4，擋板形狀和爐體截面相同，固定在爐管2內(nèi)支架10上，擋板7直徑小于爐管管徑，擋板上分布著篩孔6，爐體和擋板7之間的空隙以及篩孔6的孔徑小于球磨介質(zhì)4的最小直徑。球磨介質(zhì)4為球形或圓柱形。球磨介質(zhì)4為金屬、陶瓷中的一種或多種。球磨介質(zhì)4可以是均一尺寸，也可以是多個尺寸。具體實(shí)施例一
5將磷酸亞鐵和碳酸鋰或氫氧化鋰按摩爾比1: l充分混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 條件下將物料連續(xù)進(jìn)入球磨回轉(zhuǎn)爐中，低溫合成過程中，溫度控制200~400 度，保溫1 4小時，髙溫區(qū)控制溫度在400 800度時，保溫1 4小時回轉(zhuǎn) 速度1周轉(zhuǎn)/每分鐘，隨后室溫冷卻。經(jīng)制粉、測試、包裝得到產(chǎn)品磷酸亞鐵 鋰。電化學(xué)測試過程，添加導(dǎo)電碳黑，粘結(jié)劑，制成極片，電化學(xué)測試對電極 選用金屬鋰片。本實(shí)施例制備出的材料振實(shí)密度大于1.3 g/cm3，電極物質(zhì)電化 學(xué)放電克容量大于150mAh/g，如圖3所示。
具體實(shí)施例二
將氧化鐵和磷酸二氫氨和碳酸鋰或氫氧化鋰按摩爾比1: 1: l充分混合， 隨后添加導(dǎo)電碳黑混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將物料連續(xù)進(jìn)入球磨回轉(zhuǎn)爐，低 溫合成過程中，溫度控制200 400度，保溫1 4小時，高溫區(qū)控制溫度在 400 800度時，保溫1 4小時回轉(zhuǎn)速度1周轉(zhuǎn)/每分鐘，隨后室溫冷卻。經(jīng)制 粉、測試、包裝得到產(chǎn)品磷酸亞鐵鋰。電化學(xué)測試過程中，添加導(dǎo)電劑，粘結(jié) 劑，制作極片，測試對電極選用金屬鋰片。本實(shí)施例制備出的材料振實(shí)密度大 于1.2 g/cm3，電極物質(zhì)電化學(xué)放電克容量大于150mAh/g。
具體實(shí)施例三
將鐵的氧化物和磷酸鋰按摩爾比1: l充分混合，隨后添加導(dǎo)電碳黑混合 后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將物料連續(xù)進(jìn)入球磨回轉(zhuǎn)爐，低溫合成過程中，溫度控 制200 400度，保溫1 4小時，髙溫區(qū)控制溫度在400 800度時，保溫l 4小時回轉(zhuǎn)速度1周轉(zhuǎn)/每分鐘，隨后室溫冷卻。經(jīng)制粉、測試、包裝得到產(chǎn)品 磷酸亞鐵鋰。電化學(xué)測試過程中，添加導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑，制作極片，測試對電 極選用金屬鋰片。本實(shí)施例制備出的材料振實(shí)密度大于1.2 g/cm3，電極物質(zhì)電 化學(xué)放電克容量大于150mAh/g。
可以看出，具體實(shí)施例一采用的二價鐵的磷酸亞鐵作為反應(yīng)原料，在球磨 回轉(zhuǎn)爐中反應(yīng)時，無需添加導(dǎo)電碳黑，加工過程不產(chǎn)生大量二氧化碳，更加環(huán) 保，同對產(chǎn)品純度髙；可以看出具體實(shí)施例一制備出材料的振實(shí)密度要較具體 實(shí)施例二和三大。
本發(fā)明加工反應(yīng)時間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時可 采用無碳加工工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環(huán) 保。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)活性材料的制造方法，其特征在于包括采用球磨回轉(zhuǎn)爐(1)進(jìn)行物料的粉碎、混合、合成和循環(huán)，所述球磨回轉(zhuǎn)爐(1)的爐管(2)內(nèi)設(shè)有至少一個具有球磨介質(zhì)(4)的球磨加熱區(qū)間(3)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電化學(xué)活性材料的制造方法，其特征在于 所述物料主要為亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽的混合物，所述亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸 鹽的摩爾比為l: 1: 1，所述電化學(xué)活性材料為磷酸亞鐵鋰。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)活性材料的制造方法，其特征在 于所述爐管(2)軸向兩端分別設(shè)有進(jìn)料系統(tǒng)(8)和出料系統(tǒng)(9)，所述 爐管(2)內(nèi)設(shè)有將爐管(2)沿軸向分隔成球磨加熱區(qū)間(3)和常規(guī)加熱 區(qū)間(5)的若干擋板(7)，所述擋板(7)上設(shè)有大小小于球磨介質(zhì)(4) 的最小直徑的篩孔(6)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)活性材料的制造方法，其特征在于 所述球磨介質(zhì)(4)為金屬、陶瓷中的一種或多種；所述球磨介質(zhì)(4)為均 一尺寸或多個尺寸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電化學(xué)活性材料的制造方法，其特征在于 所述球磨加熱區(qū)間(3)設(shè)有若干組，每相鄰兩球磨加熱區(qū)間(3)之間間隔 有常規(guī)加熱區(qū)間(5)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)活性材料的制造方法，其特征在于 每個球磨加熱區(qū)間(3)或常規(guī)加熱區(qū)間(5)的加熱溫度和時間通過PID控 制器單獨(dú)控制。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電化學(xué)活性材料的制造方法，包括采用球磨回轉(zhuǎn)爐進(jìn)行物料的粉碎、混合、合成和循環(huán)，所述球磨回轉(zhuǎn)爐的爐管內(nèi)設(shè)有至少一個具有球磨介質(zhì)的球磨加熱區(qū)間。本發(fā)明加工反應(yīng)時間短，能源耗費(fèi)少，加工出的產(chǎn)品性能優(yōu)良，同時可采用無碳加工工藝，提高了材料的純度，減少了二氧化碳的排出，有利于環(huán)保。
文檔編號C01B25/45GK101671012SQ200910186259
公開日2010年3月17日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者尤志宏, 蘇振華, 明 董 申請人:恒正科技(蘇州)有限公司