專利名稱：用于電化學(xué)裝置的材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備包含氮化硼的質(zhì)子交換膜的材料，其可用于生產(chǎn)電解槽、燃 料電池和/或蓄電池以及大體上任何采用離子選擇膜的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
WO 2006/003 328公開了氮化硼陶瓷用于產(chǎn)生質(zhì)子與電子間的碰撞以及用于儲(chǔ)氫 的用途。如在專利申請(qǐng)WO 2004/067611中記載，通常使用Nafion (由Dupont de Nemours獲得)生產(chǎn)燃料電池膜。該材料存在非常昂貴并在常規(guī)條件下在高于80°C的工作 溫度中會(huì)發(fā)生變性的缺陷。因此，需要有不太昂貴并可在最高200°C，例如約95°C，較好為120°C，或甚至 150°C，或甚至180°C溫度下使用的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明特別涉及提出一種用于電化學(xué)裝置，特別是燃料電池、電解槽或蓄電池的 新型材料，其可提供良好的機(jī)械和熱穩(wěn)定性，并可特別在相對(duì)較高的溫度下與在室溫下一 樣地工作。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)主題在于一種用于電化學(xué)裝置，特別是用 于燃料電池的膜的材料，包括基質(zhì)和包含在該基質(zhì)中的活化氮化硼。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明的一個(gè)主題在于一種用于電化學(xué)裝置，特別是用 于電解槽的膜的材料，包括基質(zhì)和包含在該基質(zhì)中的活化氮化硼。所述包含活化氮化硼的材料可用于生產(chǎn)燃料電池、蓄電池、電滲析裝置、用于儲(chǔ)存 電能的氧化還原體系、氯-氫氧化鈉電解槽或離子選擇電極。氮化硼的活化術(shù)語“氮化硼的活化”是指一種在氮化硼中促進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)的方法。在活化的氮化 硼中，形成B-OH鍵、NH鍵、B-SO4H鍵、B-SO3H鍵、N-SO4H鍵和N-SO3H鍵的數(shù)目足以使得源自 B-OH或BSOxH基或NH或N-SOxH基的質(zhì)子向鄰近的氧或氮上(或OH基或NH基上)的孤對(duì) 電子轉(zhuǎn)移，形成 NH2+、B0H2\ B-SOxH2+ 或 N-S0xH2+。還可通過嵌入氮化硼的氮空穴中的氧原子上的孤對(duì)實(shí)施質(zhì)子傳導(dǎo)。特別地，當(dāng)?shù)?化硼由B2O3或H3BO3獲得時(shí)，可存在這種含氧原子的氮空穴。活化氮化硼可包括能夠轉(zhuǎn)化成BOH2+、NH2+、B-SOxH2+和N-SOxH2+的B-OH鍵、N-H鍵、 B-SO4H鍵、B-SO3H鍵、N-SO4H鍵和N-SO3H鍵，從而使得經(jīng)通過活化形成的這些位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)質(zhì)子 轉(zhuǎn)移。氮化硼可以具有例如通過滲濾或燒結(jié)而粘結(jié)在一起的顆粒形式。術(shù)語“滲濾”是 指物理接觸顆粒。所述材料可包括例如通過包含以下化合物的基質(zhì)而牢固地保持相互附著的氮化硼滲濾顆粒，所述化合物例如為選自下列的化合物鎳、氧化硼、硼酸鈣、乙基纖維素、硼酸、 聚乙烯醇(PVA)、乙烯基己內(nèi)酰胺、PTFE(Teflon )、磺化聚醚砜，該列表是非限制性的。所述材料中氮化硼的質(zhì)量比為5%-100%，例如最高70%。該材料可全部由高 壓燒結(jié)的氮化硼粉末制備。作為一個(gè)變型，其可包括氮化硼和粘結(jié)劑，并通過HIPOtot Isostatic Pressure (熱等靜壓)，高壓等壓壓縮)法生產(chǎn)。使用的氮化硼可包括至少一種(例如一種或多種)選自下列的替代組分氧化硼、 硼酸鈣、硼酸、氫氟酸。這些組分的存在可使得能夠促進(jìn)活化，特別是當(dāng)這些組分以-10%的質(zhì)量比 存在時(shí)可使得能夠促進(jìn)活化。例如存在于氮化硼孔隙中或?yàn)闊o定形形式的硼酸的存在可使得能夠促進(jìn)形成 B-OH鍵和NH鍵。所述材料可包括礦物基質(zhì)，例如包括活性炭或石墨，或者包括硼酸。作為一個(gè)變型，所述材料可包括有機(jī)基質(zhì)，例如包括下列化合物中的至少一種聚 合物、氟化聚合物、PVA、環(huán)氧樹脂、纖維素基化合物。所述材料可通過例如粉末狀的、嵌入 (特別是分散)于聚合物基質(zhì)中的氮化硼形成，其可賦予所述材料極佳的質(zhì)子傳導(dǎo)性。聚合物(例如PVA)可用于堵塞氮化硼中存在的孔?？衫缭谡婵障绿砑泳酆衔?， 以使得將該聚合物被吸入氮化硼孔中?；|(zhì)可例如由能夠在例如通過一種或多種溶劑的蒸發(fā)、通過升溫或通過施加Y 輻射而在刺激作用下聚合的基質(zhì)前體制備。舉例而言，PVA可通過潤(rùn)濕該混合物然后導(dǎo)入氮化硼中而用于所述基質(zhì)中。然后 添加交聯(lián)劑如戊二醛和交聯(lián)催化劑如酸，且最后將PVA在40°C下熱交聯(lián)。優(yōu)選將PVA熱交 聯(lián)并浸入酸浴中。由此可得到具有l(wèi)iTS/cm導(dǎo)電性的PVA基質(zhì)內(nèi)的BN膜。所述基質(zhì)本身可以是質(zhì)子導(dǎo)體，或相反，可不是質(zhì)子導(dǎo)體?；|(zhì)可包括有機(jī)材料和無機(jī)材料中的至少一者。基質(zhì)可包括一種或多種選自非限制性的下列化合物無機(jī)化合物，例如二氧化 硅，其例如為Aerosil 、接枝二氧化硅、煅制無定形二氧化硅、具有硫醇基的有機(jī)二氧化硅、 具有膦酸官能的二氧化硅、具有表面錨定的磺酸的二氧化硅的形式，氧化鋁、氧化鋯，硫酸 化氧化鋯，氧化鈦，磺化氧化鈦，三氧化鎢，水合三氧化鎢，雜多酸如聚三乙炔(PTA)、聚甲 基丙烯酸(PTA)、STA、SMA、鎢磷酸(TPA)、鉬磷酸(MBA)、鎢磷酸的二鈉鹽(Na-TPA)、磷鉬 酸(PMA)、空穴雜多酸H8SiW11O39、官能化的磺酸雜多酸、PWA、硅鎢酸、負(fù)載于Si02、&02和 TiO2上的PTA、填充有MCM-41的雜多酸、中孔硅酸鎢材料SI-MCM-41、用Y-沸石填充的雜 多酸、硅鎢酸、磷酸鋯、硫代苯基磷酸鋯(ZRSPP)、氫化磷酸鋯&(HPO4)2、三羰基丁基膦酸 鋯、硫代亞苯基膦酸鋯、Zr (HPO4) 10(O3PC6H4SO3H) 1(1、硫代亞苯基膦酸磷酸鋯、磺化磷酸鋯、硅 鎢酸的鈰鹽，硅酸鹽化多層納米粒子，例如蒙脫石、鋰皂石(Iaponite)、改性蒙脫石如磺化 蒙脫石、MCM-41、有機(jī)蒙脫石(OMMT)、用有機(jī)磺內(nèi)酯和全氟磺內(nèi)酯接枝的蒙脫石、磷硅酸鹽 (P2O5-SiO2)、磷酸銻酸，貴金屬例如鉬、釕、采用Nafion 涂覆的硅酸鉬、銀，沸石，菱沸石和 斜發(fā)沸石(clinoptylolite)，mordonite,磷酸鹽，磷酸鈣，羥基磷酸鈣，磷酸硼，有機(jī)化合
物，聚合物，Nafion ,全氟磺酸，磺化聚砜，PE0，PTFE，聚苯胺，聚偏二氟乙烯-氯四氟乙烯，PEG, DBSA，4-十二烷基苯磺酸，SEBSS(磺化苯乙烯，磺化苯乙烯-(乙烯-丁烯))，PVA，戊 二醛，krytox，二苯基硅酸鹽，二苯基二甲氧基硅酸鹽，磺化聚(醚砜)，PVDF，Nafion 膜 NRE-212，Cs2.5H0.5PW040, PVDF-G-PSSA，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，十二鎢磷酸，磺化(聚)醚 醚酮(SPEEK)，PEOJIHt ((聚)亞芳基醚砜)，聚乙烯醇，PEEK(s-聚醚醚酮)，軸節(jié)磺化聚 醚砜，聚苯醚(PPO)，聚乙二醇，二氧化硅納米粒子，二價(jià)鎢硅酸鹽[γ-SiWltlO36] 8_，PWA，PBI， PEG，聚乙烯亞胺(PEI)，二磺化聚(亞芳基醚砜)，Teflon ,磺化二乙烯基苯(交聯(lián)DVB)，聚 苯乙烯接枝聚(乙烯-交替-四氟乙烯)，聚(二氟乙烯)，聚苯并咪唑，PVDF，軸節(jié)磺化聚 (醚醚酮)，聚(氟化亞芳基醚)S，Nafion 115,聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺(PAI)，聚偏二氟 乙烯(PVDF)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯彈性體(SEVS)，聚(磺化聯(lián)苯醚砜)，聚四氟乙 烯(PTFE)，PBI。所述氮化硼可在膜生產(chǎn)工藝期間或結(jié)束后活化。具有氮化硼的膜的生產(chǎn)例如可通過以下兩種工藝之一實(shí)現(xiàn)第一工藝在于通過高 溫?zé)Y(jié)根據(jù)生產(chǎn)陶瓷物體的常規(guī)方法制備的“原料”膜來生產(chǎn)膜；第二工藝在于通過將氮化 硼粉末結(jié)合入用作粘結(jié)劑的有機(jī)基質(zhì)中，同時(shí)保證氮化硼顆粒間的滲濾來制備膜。例如，對(duì)于第一工藝，可將氮化硼顆?；旌先胍后w形式的聚合粘結(jié)劑中，并將該混 合物傾倒至基材上，然后加熱至足夠的溫度，以例如在約600或700°C溫度下煅燒粘結(jié)劑， 使得氮化硼顆粒相互在基材上滲濾。在一個(gè)附加步驟中，將得到的產(chǎn)物在中性氣氛如氮?dú)?、氨氣或氬氣下加熱至約 1000-1500°C的溫度，實(shí)施顆粒的相互燒結(jié)。最后，在一個(gè)附加步驟中，除去基材，以提供由燒結(jié)顆粒構(gòu)成的例如50 μ m-300 μ m 厚度的氮化硼剛性板。在燒結(jié)之后實(shí)施活化，以避免其被燒結(jié)破壞的危險(xiǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，還可將多孔氮化硼結(jié)合至熔融無機(jī)粘合劑如硼酸中。活化 可在保持高溫的蒸汽氣氛下實(shí)施。所述溫度可以為例如低于600°C，或甚至小于500°C，優(yōu) 選低于400°C，或甚至約300°C。所述材料可具有足夠的機(jī)械粘著性以使其能夠形成例如50 μ m-300 μ m厚的膜。根據(jù)第二工藝，可將氮化硼在嵌入基質(zhì)(如聚合物)中之前以粉末形式活化，或 者，根據(jù)使用的基質(zhì)，在嵌入基質(zhì)中之后以粉末形式活化。所述材料可以膜形式使用，該膜在20°C -180°C間的拉伸強(qiáng)度由彈性模量限定。具 有交聯(lián)PVA基質(zhì)的BN膜的彈性模量可為例如109Pa-108Pa?；|(zhì)可以不溶于水。術(shù)語“不溶”應(yīng)理解為在80°C下于水中保持600秒后，甚至 在例如大于11000V/m電場(chǎng)的存在下(即，向約200 μ m厚的膜施加約2. 2V電壓)仍然不足 10_2%的膜成為溶液。成為溶液的氮化硼量可低于10_3mg/l。氮化硼可以是粘結(jié)在一起的(如滲濾或燒結(jié)的)顆粒形式。術(shù)語“滲濾”應(yīng)理解 為表示物理接觸顆粒?？缮藤彨@得的氮化硼是電絕緣和離子絕緣的。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于一種擠出的絲網(wǎng)印刷膜，其可以僅為膜本 身或可具有電極，其由或可由上述材料制造。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于一種用于電化學(xué)裝置，特別是燃料電池、電 解槽或蓄電池的質(zhì)子交換膜，其包括上述材料的層。
根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于一種生產(chǎn)用于燃料電池或其它應(yīng)用(尤其 是電解槽或蓄電池)的膜的方法，其中將所述膜暴露于酸性溶液中，然后沖洗?？捎欣卦?5-40000V/m、甚至約15000V/m的電場(chǎng)下將膜暴露在酸中，這可改進(jìn) 活化效果。15000V/m的電場(chǎng)等價(jià)于對(duì)100 μ m厚度的氮化硼施加1. 5V或?qū)mm厚度施加 15V。所述電場(chǎng)至少為15000V/m，即向200μπι厚的膜施加約3V的電壓。壁在儲(chǔ)存生產(chǎn)期間的總體不可滲透性使得能夠在電極如陰極內(nèi)儲(chǔ)存形成的原子 氫和/或分子氫。為此目的所需的氫吸附可取決于電極如陰極的性質(zhì)。具體地說，在電極 如陰極中存有水會(huì)增加在電極如陰極中阻礙發(fā)生分子接觸的風(fēng)險(xiǎn)，從而阻礙實(shí)現(xiàn)令人滿意 的導(dǎo)電性，且阻礙在電極如陰極中或在界面處形成氫。另一方面，在電極與質(zhì)子交換膜界面 處存有水對(duì)所述體系并不重要。具體地說，水由于其離子傳導(dǎo)能力，所以具有離子滲透壁的 連貫性。此外，在靠近電極的范圍內(nèi)，由于存有氫，所以介質(zhì)是還原性的，水的存在不會(huì)對(duì)儲(chǔ) 存產(chǎn)生不利影響。至少一個(gè)電極如陽極可采用任意能與H+離子供體相容的導(dǎo)電材料制成，所述導(dǎo)電 材料例如為鉬，石墨，用多孔鈦板排列的Ru02、Ir02的混合物薄層，或RuO2、IrO2和TiO2的混 合物薄層，或RuO2、IrO2和SnO2的混合物薄層(例如30% -50% )，或?qū)щ娋酆衔?。所述?層可具有5 μ m-20 μ m的厚度，例如約10 μ m。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于一種采用至少部分上述材料制備的用于電 化學(xué)裝置(特別是燃料電池)的電極。所述電極可以是例如陰極或陽極。根據(jù)本發(fā)明的材 料可在活化前金屬化。至少一種電極如陰極可包括活化氮化硼和活性炭或石墨。所述電極如陰極可包埋 于大量氮化硼中。該電極可包括例如包埋于大量氮化硼中的金屬泡沫或任意導(dǎo)電材料如活 性炭或石墨。至少一種電極如陽極可包括例如用多孔鈦板排列的Ru02、IrO2的混合物薄層，或 RuO2, IrO2和TiO2的混合物薄層，或RuO2, IrO2和SnO2的混合物薄層(例如30% -50% )0 所述薄層可具有5 μ m-20 μ m,例如約10 μ m的厚度。一個(gè)或其它電極可由噴涂至采用上述氮化硼層形成的膜上的粉末形式制備。噴 涂后，可將該層在壓力機(jī)中于5-40kg/m2 (例如約20kg/m2)壓力和15°C _200°C溫度(例如 250C -150°C溫度)下壓縮，以改進(jìn)電極與膜的粘附。所述溫度取決于層的性質(zhì)，例如取決于 其是否包含對(duì)施加的最大溫度敏感的聚合物。根據(jù)另一方面，本發(fā)明的主題還在于燃料電池，電解槽或蓄電池，其包括-陰極，和-質(zhì)子交換膜，所述陰極和膜中的至少一個(gè)包含上述材料或甚至由上述材料形成， 上述材料特別是質(zhì)子交換膜。所述電池還可包括陽極。電池的陰極可如上述定義。作為變型，一個(gè)或兩個(gè)電極， 即陽極和/或陰極，可包括非限制性的下列化合物中的至少一種例如為納米粒子形式的 鉬、活性炭、粘結(jié)劑如乙醇或高分子化合物如PTFE，或者這些組分的混合物。一個(gè)或其它電 極可以以噴涂在質(zhì)子交換膜上的粉末形式制成。在另一個(gè)實(shí)施方案中，陰極的全部外表面可采用包含氮化硼如活化氮化硼的材料 覆蓋。可將陰極浸入氮化硼中，該氮化硼可為粉末狀。所述陰極自身可以被輥壓為螺旋形式。所述電池可以為圓柱形常規(guī)形狀，質(zhì)子交換膜構(gòu)成圍繞陰極的圓柱形包層。質(zhì)子交換膜可以是氫不能滲透的。術(shù)語“不能滲透”應(yīng)理解為小于2%量的氫能夠 穿過150μπι厚的膜。質(zhì)子交換膜可以是無孔的。術(shù)語“無孔”應(yīng)理解為小于2%的氣體能 夠穿過150 μ m厚的膜。質(zhì)子交換膜可具有非零的表面多孔性。至少一個(gè)電極如陽極可包括至少一個(gè)與質(zhì)子交換膜接觸的金屬化合物層。金屬化 合物可選自鉬、金、鎳及其合金?！獋€(gè)或兩個(gè)電極，即陽極和/或陰極，可如上述定義。一個(gè)或兩個(gè)電極，即陽極和/ 或陰極，可包括例如選自非限制性的下列化合物中的至少一種例如為納米粒子形式的鉬、 特別是下述活化氮化硼的氮化硼、活性炭、粘結(jié)劑如乙醇或高分子化合物如PVA或PTFE，或 者這些組分的混合物。質(zhì)子交換膜的厚度可小于或等于1mm，例如為50 μ m-300 μ m。電池還可包括用于質(zhì)子交換膜的載體基材。所述基材可選自氧化鋁、氧化鋯、多 孔氮化硼，以及以上的混合物。基材可包括例如格柵、一條或多條紗線、泡沫、薄膜或板(如穿孔的板)。所述基材 可包括例如由聚合物如聚酰胺(如Nylon )制成的薄編織物。 根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于包含上述電池的電解槽。根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于包含上述電池的燃料電池，以及在陰極側(cè)輸 送燃料的環(huán)路和在陽極側(cè)輸送氧化劑的環(huán)路。所述燃料可以是氫氣。氧化劑可以是空氣或氧氣。用于供給電池的氫氣可以以氫 化物形式儲(chǔ)存于上述材料中?？稍谙鄬?duì)較高溫度下使用根據(jù)本發(fā)明的燃料電池或電解槽，其中，所述較高溫度 對(duì)于電解槽例如為約80°C，且對(duì)于燃料電池為150°C。根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于一種用于活化電化學(xué)裝置用材料的方法，所 述材料包括基質(zhì)和包含在該基質(zhì)中的氮化硼，在該方法中，將所述材料暴露于用于提供羥 基基團(tuán)-OH和/或H3O+或SO/—離子以及用于在氮化硼中形成B-OH鍵和/或B-SO4H鍵、 B-SO3H鍵、N-SO4H鍵、N-SO3H鍵和/或NH鍵的流體。關(guān)于該活化，可將氮化硼或所述膜暴露于用于提供H3O+或SO/—離子以及用于在氮 化硼中形成B-OH鍵和/或B-SO4H鍵、B-SO3H鍵、N-SO4H鍵、N-SO3H鍵和/或NH鍵的流體。 所述流體可以為例如包含H3O+離子的酸性溶液，例如強(qiáng)酸如HC1、H2SO4, H3PO4, H2S2O7,或弱 酸，例如存在電場(chǎng)，或者可不是酸性溶液，而是例如為包含0H—離子的堿性溶液如氫氧化鈉 或氫氧化鉀溶液。溶液的濃度對(duì)得到的活化水平和速率具有影響，即對(duì)得到的質(zhì)子傳導(dǎo)性 水平具有影響，而不是對(duì)活化本身的引發(fā)具有影響。酸的濃度可為例如l-18mol/L，氫氧化 鈉濃度可為0. 5-lmol/L。為促進(jìn)B-OH鍵、B-SO4H鍵、B-SO3H鍵、N-SO4H鍵、N-SO3H鍵和/或NH鍵的形成，可 例如在1摩爾的H2SO4溶液存在下，對(duì)包含氮化硼的膜施加電場(chǎng)，例如15-40000V/m的電場(chǎng)， 或甚至約15000V/m的電場(chǎng)。15000V/m的電場(chǎng)等價(jià)于對(duì)100 μ m厚度的材料施加1. 5V的電 壓，或者對(duì)Imm厚度施加15V。電場(chǎng)可由外部發(fā)電機(jī)輸送。
施加的電壓可以是例如1.5V-50V，例如約30V。電壓源可以是恒定的，或作為變 型，電壓源可以是可變的。可將電壓源配置為自動(dòng)檢測(cè)活化結(jié)束，該結(jié)束例如為材料中電流 密度突然增大時(shí)。活化期間，材料中的電流強(qiáng)度可為約10mA/Cm2-1000mA/Cm2。使用的電極，即陰極和陽極，可例如由鉬生產(chǎn)，或陰極用鍍鉬的鈦生產(chǎn)，陽極用具 有IrO2的鈦生產(chǎn)。電極可以是例如平面狀，或作為變型，可以是非平面狀。其可為例如為 燒結(jié)形式。電場(chǎng)的存在例如可使得克服氮化硼固有的疏水性。在活化期間，在陰極處產(chǎn)生雙 氫，且隨后在陽極處產(chǎn)生雙氧。在陰極形成的雙氫和在陽極形成的雙氧可在儲(chǔ)液器中恢復(fù)?？衫缤ㄟ^泵使得流體循環(huán)通過氮化硼。采用流體的活化可在0_90°C，例如約60°C，或甚至在室溫溫度下實(shí)施。氮化硼可在堿性溶液如氫氧化鈉中、在施加或不施加電場(chǎng)下活化。暴露于所述溶液后，可沖洗氮化硼，并任選地在用于生產(chǎn)燃料電池、電解槽或蓄電 池前干燥?？蓪⒘黧w除去以使得其殘余量不足2%。暴露于流體的步驟可持續(xù)10-50小時(shí)，甚至為15-72小時(shí)，更優(yōu)選為例如10_40小 時(shí)，且甚至更優(yōu)選為10-20小時(shí)。氮化硼使用的氮化硼可優(yōu)選為六邊形的結(jié)晶。所述材料可例如包括湍層氮化硼，即結(jié)晶 面相對(duì)于理論結(jié)晶位置(例如氮化硼的六邊形結(jié)晶)略有偏移，其導(dǎo)致層疊的面交錯(cuò)以及 平面相互保持較差，這些平面更略為分開。所述材料可包括粘結(jié)在一起的六邊形氮化硼微粒，例如中值粒徑大于lnm，甚至大 于lOnm，或甚至大于5 μ m且小于20 μ m的微粒。氮化硼可以是微粒形式，如中值粒徑為 5-15 μ m,甚至7-11 μ m,或甚至約10 μ m的微粒。所述微粒本身可由平均粒度為0. 1-0. 5 μ m 的微晶組成。當(dāng)材料為層狀形式時(shí)，氮化硼微粒優(yōu)選并不全部平行于所述層取向，而是例如與 之正交，以保證更好的機(jī)械強(qiáng)度，或者為不均勻的，以保證材料更好的傳導(dǎo)質(zhì)子。所述基質(zhì)可包括滲濾氮化硼微粒，如通過形成基質(zhì)的化合物牢固地相互附著的微 粒。所述基質(zhì)可由所有類型的有機(jī)或無機(jī)材料、或有機(jī)無機(jī)雜化材料獲得。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施方案，無機(jī)材料可以是玻璃或凝膠，其例如由硼酸或 硼酸鹽、硅酸鹽、硅膠、氧化鋁、氧化鋁凝膠、粘土或沸石的改性粘土或其任意組合得到，該 列表是非限制性的。有機(jī)基質(zhì)可由天然的、人造的或合成的大分子化合物例如纖維素、改性纖維素、乙 烯基聚合物、聚乙烯醇(PVA)、聚酰胺、聚酯、聚醚、環(huán)氧樹脂、芳香族聚合物如聚醚酮、聚醚 砜、磺化聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、氟化和全氟聚合物(PVDF、PTFE、Teflon 等)，以及由上 述材料通過化學(xué)改性、接枝和/或交聯(lián)得到的任意有機(jī)材料形成，以獲得具有適用于所選 應(yīng)用的熱機(jī)械性質(zhì)的基質(zhì)。所述材料中的氮化硼質(zhì)量比可以是5 % -100 %，例如在70 %區(qū)間內(nèi)，或甚至為 80 %，或甚至98 %。100 %左右的比例是指全部由僅含可能的少量粘結(jié)劑的高溫?zé)Y(jié)氮化硼 粉末制成的材料。所述材料還可由氮化硼和粘結(jié)劑得到。制備該材料的方法可根據(jù)基質(zhì)材料的性質(zhì)和期望的性質(zhì)選擇。所述材料可由例如粉末狀的、嵌入(特別是分散于)聚合物膜中的氮化硼形成，其 可賦予材料極佳的質(zhì)子傳導(dǎo)性?？墒褂镁酆衔锶鏟VA堵塞氮化硼中存在的孔。聚合物的添 加可例如在真空下采用粘稠溶液實(shí)施，以使得聚合物被吸入氮化硼孔中，然后通過根據(jù)已 知方法的交聯(lián)來穩(wěn)定。所述基質(zhì)還可由在例如通過一種或多種溶劑的蒸發(fā)、通過溫度升高 或通過施加伽馬輻射，或通過聚合引發(fā)劑的熱分解的刺激作用下可聚合的前體制備。舉例而言，通過將該聚合物在80°C溶于水中，然后引入氮化硼，可將PVA用于所述 基質(zhì)。然后添加交聯(lián)劑如戊二醛，以及交聯(lián)催化劑如酸，然后澆注和蒸發(fā)，將PVA在40°C下 熱交聯(lián)。得到的膜可優(yōu)選通過浸入酸浴中熱交聯(lián)。如此可得到在0.5M(摩爾)硫酸電解質(zhì) 中具有l(wèi)i^S/cm導(dǎo)電率的PVA基質(zhì)中的BN膜。添加劑所述基質(zhì)本身可以是質(zhì)子導(dǎo)體，或另一方面，其可不是質(zhì)子導(dǎo)體，或其可包含質(zhì)子 導(dǎo)體。所述基質(zhì)可包含有機(jī)和無機(jī)化合物的混合物。如此，基質(zhì)可包含選自非限制性的下列化合物中的一種或多種無機(jī)化合物，例 如二氧化硅，如Aerosil 、無定形硅膠、采用具有膦酸或磺酸官能的有機(jī)基團(tuán)接枝的二氧 化硅，氧化鋁，氧化鋯，硫酸氫鋯，氧化鈦、磺化氧化鈦，三氧化鎢，水合三氧化鎢，磷鉬酸 (PMA)，鎢磷酸(TPA)，鉬磷酸，雜多酸填充的沸石，空穴雜多酸H8SiW11O39，硅酸鹽多層納米顆 粒如蒙脫石、鋰皂石(Iaponite)、改性蒙脫石如磺化蒙脫石、MCM-41、有機(jī)蒙脫石(OMMT)、 有機(jī)磺內(nèi)酯和全氟磺內(nèi)酯接枝的蒙脫石、磷硅酸鹽(P2O5-SiO2)，纖維素基化合物，該列表是 非限制性的。所述基質(zhì)還可包含傳導(dǎo)質(zhì)子的有機(jī)材料，例如Nafion 、全氟磺酸、磺化聚砜、磺 化聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯-(乙烯-丁烯)、軸節(jié)磺化聚(醚醚酮)、聚乙烯基磺酸、聚酰胺 基甲基丙烷丙烯?；撬?PAMPS)及其共聚物，該列表是非限制性的。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于一種自身形成所使用的膜的擠出薄膜。所 述擠出可通過擠出機(jī)實(shí)施，該擠出機(jī)裝配有在出口處形成薄膜的頭部。所述擠出材料可由 在適宜聚合物粘稠溶液中的氮化硼懸浮體形成，其可在擠出后交聯(lián)。得到的薄膜可以以未 改性形式或改性形式使用。例如，可通過絲網(wǎng)印刷將電極沉積在其表面上。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題為一種用于電化學(xué)裝置、特別是燃料電池、電解槽 或蓄電池的質(zhì)子交換膜，其包括上述材料的層和適于預(yù)期應(yīng)用的其它材料層。所述離子滲透壁可優(yōu)選具有小于所輸送離子質(zhì)量的5%水滲透性，例如在產(chǎn)生H2 的情況下小于所得氫的質(zhì)量的5%的水滲透性。所述離子滲透壁可具有在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下測(cè)得的零水滲透性，其中水為液 體形式或甚至為蒸汽形式，溫度小于600°C，且膜兩側(cè)的壓力差不超過5巴下。壁的總體水不可滲透性對(duì)于處理氫化物的水敏感性金屬合金是特別有用的。在氫 的生產(chǎn)和儲(chǔ)存期間，其可使得在電解期間形成的原子氫和/或分子氫在陰極(H+離子向其 遷移的電極)作為可氫化合金儲(chǔ)存。從而可防止可氫化合金的水介導(dǎo)腐蝕。得到的經(jīng)氫化 物處理的材料又可通過反轉(zhuǎn)電流方向作為陽極，并提供無水通過含活化氮化硼的膜遷移的 H+離子。
另一方面，在電極與質(zhì)子交換膜的界面處，水的存在可有益于其它體系。具體地 說，包含例如0. 5mol酸的水由于其傳導(dǎo)離子的能力而具有離子滲透壁的連貫性。所述催化劑的材料根據(jù)期望的性質(zhì)可包括金屬無機(jī)材料或?qū)щ姛o機(jī)材料如活性 炭或石墨，或電化學(xué)裝置中使用的任意類型材料貴金屬、釕、鉬、分離的鎳、銀、鈷、例如采 用Nafion 涂覆的鉬，上述列舉是非限制性的，以使得能夠在與陽極和陰極接觸的膜的一 側(cè)形成催化劑層。陽極可采用任意導(dǎo)電材料制成，所述材料例如為鉬、石墨，其例如沉積在其上沉 積有催化劑薄層的多孔(如孔隙率為30-50% )鈦板上，所述催化劑例如為IrO2或RuO2, RuO2和IrO2和TiO2的混合物，IrO2和SnO2的混合物。所述薄層可具有5 μ m-50 μ m,甚至 5 μ m-20 μ m,例如約IOym的厚度。每cm2催化劑的量可為約Ι-lOmg/cm2，優(yōu)選l_3mg/cm2， 或甚至約2mg/cm2。陰極還可包含活化氮化硼和活性炭或石墨。陰極可包埋于大量氮化硼中。所述電 極可包括例如包含催化劑薄層的多孔鈦板(例如孔隙率為30% -50% )，所述催化劑例如為 鉬，鈀或鉬、鈀、鎳和鈷的混合物。薄層可具有5 μ m-20 μ m,例如10 μ m的厚度。每cm2催化 劑的量可為約0. 1-lmg，甚至約0. 5mg/cm2。一個(gè)或其它催化劑層可以噴涂在由上述氮化硼形成的膜上的粉末形式制成。 噴涂后，可將該層在5-40kg/cm2 (例如約20kg/cm2)的壓力和15 °C -200 °C溫度(例如 250C -150°C )溫度下，在壓力機(jī)中壓縮，以改進(jìn)電極與膜的粘附。所述溫度取決于層的性 質(zhì)，例如取決于其是否包含對(duì)施加的最大溫度敏感的聚合物。根據(jù)另一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還在于一種燃料電池、電解槽或蓄電池，包括-陰極(例如用于陰極的催化劑層)，質(zhì)子交換膜(例如用于陽極的催化劑層)和 陽極，所述具有催化劑層的陰極和膜中的至少一種(特別是質(zhì)子交換膜)包括上述材料或 甚至由上述材料形成。所述質(zhì)子交換膜可優(yōu)選是無孔的。該質(zhì)子交換膜例如在至少一個(gè)面上具有零表面 孔隙度。質(zhì)子交換膜可優(yōu)選是不可滲透氫的。術(shù)語“不可滲透”應(yīng)理解為不足2%的所產(chǎn)生 或使用的氫量可穿過150 μ m厚的膜。一個(gè)或兩個(gè)陽極和/或陰極的催化劑薄層可包括例如非限制性的下列化合物中 的至少一種例如為納米粒形式的鉬，特別是下述活化氮化硼的氮化硼，活性炭，例如高分 子化合物的粘結(jié)劑如Nafion 、PVA或ptfe，或這些組分的混合物。質(zhì)子交換膜的厚度可小于或等于1mm，例如為50 μ m-300 μ m。所述電池還可包括用于質(zhì)子交換膜的載體基材。所述基材可選自可與所選應(yīng)用適 宜的各種無機(jī)或有機(jī)材料例如氧化鋁、氧化鋯、多孔氮化硼及其混合物，該列舉是非限制 性的。所述基材可例如包括格柵，一條或多條紗線，納米紗線，泡沫，薄膜或板如穿孔板。 該基材可包括例如由聚合物如聚酰胺、Teflon 生產(chǎn)的薄編織物。 根據(jù)一個(gè)方面，本發(fā)明的主題還涉及包含上述電池的電解槽。


通過閱讀以下對(duì)非限制性實(shí)施例的詳細(xì)說明并研究附圖，可更加清楚地理解本發(fā) 明，其中-圖1是包含本發(fā)明活化氮化硼的燃料電池的局部示意圖；-圖2是用于生產(chǎn)電解槽膜的質(zhì)子交換膜的局部示意圖；-圖3是用于生產(chǎn)蓄電池的質(zhì)子交換膜的局部示意圖；-圖4是活化裝置的局部剖視圖；-圖5是活化裝置一個(gè)變型的局部俯視圖；-圖6是闡述本發(fā)明方法的簡(jiǎn)圖；-圖7闡述了根據(jù)本發(fā)明的膜在根據(jù)一種電化學(xué)活化方法而活化期間電流密度的變化；-圖8顯示了活化氮化硼和原料氮化硼的紅外光譜；-圖9顯示了活化氮化硼粉末球粒的X射線衍射圖；和-圖10和11闡述了實(shí)施例2和4中膜的特征曲線。
具體實(shí)施例方式在圖中，基于清楚的目的，并不總是考慮各組分的相對(duì)比例。圖1示意性地部分顯示了由包含基質(zhì)和包含在該基質(zhì)中的活化氮化硼的材料形 成的質(zhì)子交換膜2的燃料電池1。在所描述的例子中，其為經(jīng)聚合物連接的活化六邊形氮化 硼h-BN微粒。燃料電池1包括在質(zhì)子交換膜2—側(cè)的陽極3和另一側(cè)的陰極4。陽極3包括例如用于氧化反應(yīng)的層，例如金屬化合物如鉬或金，或復(fù)合材料如石 墨鉬或石墨金；且陰極4包括用于還原反應(yīng)的催化劑層，例如鉬、鎳、石墨鎳、石墨鉬、活性 炭鉬、活性炭鉬PVA或具有活化BN的活性炭鉬PVA層，各層均可與膜2接觸。質(zhì)子交換膜2和布置于其兩側(cè)的兩層可由多孔基材6承載，所述基材6例如為用 作電流收集器的多孔鈦層。電導(dǎo)體可與陽極3和陰極4接觸。陽極3可包括例如在用于氧化反應(yīng)的層上沉積的金，其例如為框架10形式，以獲 得電流。交換膜2的厚度例如為100 μ m，用于氧化反應(yīng)和用作催化劑的層的厚度為例如 10-50 μ m, SM 10-30 μ m。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，質(zhì)子交換膜2由Saint-Gobain公司的具有標(biāo)號(hào)HIP的 h-BN氮化硼陶瓷制成，其通過暴露于硫酸而活化。暴露于酸可例如在室溫或較高溫度如最高30(TC下實(shí)施數(shù)小時(shí)，硫酸濃度為例如 0. 1M-18M，例如18M。在該暴露期間，在適當(dāng)情況下，可將膜暴露于約30000V/m電場(chǎng)，即當(dāng) 膜厚為100 μ m時(shí)施加3V的電壓，這例如在暴露于較低摩爾濃度的酸中時(shí)可改進(jìn)活化質(zhì)量。 不拘泥于理論，該活化可使得能夠改變氮化硼顆粒的側(cè)鍵。當(dāng)膜在電場(chǎng)存在下活化時(shí)，所述電場(chǎng)可形成在兩電極之間。陽極可與膜接觸或不 接觸，并與酸性電解質(zhì)和水接觸。陰極必須僅與膜接觸，不與酸性電解質(zhì)和水接觸。作為變型，陰極本身也可浸入陰極室內(nèi)的酸中。在此情況下，存在通過膜以真空密 封的形式分隔的兩個(gè)室，陽極室和陰極室。各室均含酸，且電極可與膜接觸或不接觸。
作為另一個(gè)變型，如圖4所示，可將氮化硼在插有陰極15的坩鍋2內(nèi)以粉末形式 沉積。所述坩鍋可由氮化硼制成，以促進(jìn)活化。然后將該組件浸入電解質(zhì)中。在另一個(gè)變型中，如圖5所示，陰極15可具有螺旋形狀。所述電極可以是僅用于活化工藝的電極，其此后不再有用，不存在于例如使用所 述膜的體系中。其還可以是存在于最終體系中的電極，特別地例如為陰極。用于活化的電極中的至少一者甚至其兩者可與膜接觸，并可例如永久地附著于膜 上。用于活化的電極之一為例如鉬陽極，也可使用其它導(dǎo)電組分，只要其不會(huì)氧化且不會(huì)迅 速降解即可。如果所述陽極與膜接觸，則所述陽極還可由多孔鉬制成。其它的同樣為多孔的電 極為由適宜的導(dǎo)電材料制成的陰極。這些電極可例如通過沉積在薄層中的方法而鍍?cè)谀?上。在一個(gè)變型中，在氮化硼層的兩側(cè)沉積導(dǎo)電層，例如表面含鉬的多孔鈦層。然后將 如此涂覆的膜在通過導(dǎo)電層施加的電場(chǎng)的存在下暴露于酸以使之活化。當(dāng)已經(jīng)實(shí)施酸暴露后，沖洗所述膜。無需說明，對(duì)上述給出例子的改進(jìn)并不會(huì)脫離本發(fā)明的范圍。特別地，可僅在陰極上用鉬涂覆交換膜，并使用多孔鈦板作為電流收集器。還可僅 在陽極上使用氧化物合金涂覆交換膜，且僅使用多孔鈦板作為電流收集器。作為另一個(gè)變型，一個(gè)或兩個(gè)電極，即陽極和/或陰極，可至少部分地由包括基質(zhì) 和包含在該基質(zhì)中的活化氮化硼的材料制成。質(zhì)子交換膜可具有多種形狀，例如扁平形或圓柱形。在圖2的例子中，質(zhì)子交換膜2用于電解槽中，該電解槽包括由表面涂覆鉬的多孔 鈦制成的陰極20，陽極30例如為表面涂覆有氧化銥IrO2的多孔鈦。在圖3的例子中，交換膜2用于蓄電池中，陽極40例如由表面涂覆有氧化銥IrO2 和鉬的多孔鈦制成，并與酸性水性電解質(zhì)如硫酸溶液接觸，同時(shí)陰極50包括可氫化材料。作為另一個(gè)變型，至少一個(gè)電極，特別是陰極，可至少部分地由本發(fā)明的材料制 成。現(xiàn)在將參考圖6描述一個(gè)根據(jù)本發(fā)明的活化工藝的例子。使用了氮化硼，該氮化硼為六邊形，或甚至是湍層六邊形，且在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施 方案中，氮化硼為粉末形式。從而可促進(jìn)活化?？蓪⒌鹞⒘B濾。所述氮化硼可包含 至少一種能夠促進(jìn)活化的添加劑，例如氧和氧化硼。在第一步驟61中將選擇的氮化硼暴露于用于提供羥基基團(tuán)-OH的流體如酸或堿 溶液，或甚至非常簡(jiǎn)單地暴露于水。氮化硼的活化可例如如下實(shí)施?？墒褂?8M酸(99. 99%純度)?；诓捎玫纳a(chǎn)方法，所述粉末形式的氮化硼由可 變尺寸的多晶微粒形成。包含在多晶BN微粒中的各BN晶體在葉片邊緣與其它晶體接觸。 該結(jié)晶結(jié)構(gòu)可以以葉片堆疊的形式示意性地表征。在采用酸進(jìn)行BN粉末活化的情況下，F(xiàn)TIR光譜(傅立葉變換紅外光譜)的紅外 光譜信號(hào)根據(jù)活化程度而變化?？蓪⒎勰┑鸱胖迷谟傻鹬瞥傻嫩徨佒?，以保證質(zhì)子傳導(dǎo)性，或放置在另
13一種材料中。在第二步驟62中，在氮化硼與羥基基團(tuán)之間形成鍵，特別是B-OH鍵，甚至任選地 與氮化硼的氮原子成鍵，特別是在氮化硼的氮原子與質(zhì)子之間成鍵，例如N-H鍵，或甚至 B-SO3H 鍵、B-SO4H 鍵、N-SO3H 鍵和 / 或 N-SO4H 鍵?；罨稍诓襟E63中例如通過在浸入溶液中的陰極與陽極之間施加電場(chǎng)來促進(jìn)， 可使用這些電極中的一個(gè)或兩個(gè)，然后儲(chǔ)存以用于燃料電池的生產(chǎn)。活化可通過提高氮化硼_酸混合物的溫度來促進(jìn)?；罨螅蓪⒒罨鹪诓襟E64中恢復(fù)，并可任選地在于步驟66中實(shí)施燃料電 池的生產(chǎn)之前在步驟65中沖洗。在活化前，或在活化后、燃料電池生產(chǎn)前，可將使用的氮化硼與基質(zhì)如聚合物結(jié)
I=I O現(xiàn)在，將參考圖7和8描述氮化硼活化的結(jié)果。圖7闡述了在氮化硼活化期間電流密度和電壓的變化。觀察到電流密度D在一段 時(shí)間后、即在所述例子中約30小時(shí)后突然升高，這表明了氮化硼中確實(shí)發(fā)生了質(zhì)子傳導(dǎo)。圖8闡述了活化氮化硼A和活化前的原料氮化硼B(yǎng)的紅外光譜。通過觀察發(fā)現(xiàn)，這些光譜A和B形狀不同?？勺⒁獾皆诠庾VA中存在兩個(gè)谷，光譜 B中不存在這兩個(gè)谷。這些谷表明了存在B-OH鍵和N-H鍵，這些鍵由氮化硼活化產(chǎn)生。氮化硼的活化還可通過測(cè)量其質(zhì)子傳導(dǎo)率觀察到。原料氮化硼，即未活化的氮化 硼具有約10_5西門子/cm的質(zhì)子傳導(dǎo)率，而活化氮化硼可具有約IiT2-IO-1西門子/cm的質(zhì) 子傳導(dǎo)率，例如10—1西門子/cm的質(zhì)子傳導(dǎo)率?；诒容^的目的，Nafion 可具有約8. 6X 10_2西門子/cm的質(zhì)子傳導(dǎo)率。例如可使用采用SPS (火花等離子體燒結(jié))型機(jī)械的氮化硼膜制備工藝。該技術(shù)在 兩個(gè)石墨電極間通過高電流，其通過焦耳效應(yīng)將引起溫度的迅速且大幅升高。在兩個(gè)電極 間設(shè)置包含氮化硼粉末的石墨模具，粉末模具界面用紙產(chǎn)生。當(dāng)施加電流時(shí)，粉末被壓縮。與常規(guī)壓縮技術(shù)相比，SPS技術(shù)可省略燒結(jié)組分，如此使得產(chǎn)品僅由期望的材料形 成，所述期望的材料在此情況下為氮化硼。在此例子中，使用商業(yè)HCV氮化硼粉末。商業(yè)HCV BN粉末使得能夠得到球粒。壓 縮后，將所述球粒拋光，以除去殘留在樣品表面的紙。通過X射線衍射對(duì)得到的球粒進(jìn)行分析。得到的衍射圖在圖9中在曲線C上示 出，同時(shí)未實(shí)施SPS處理的商業(yè)HCV粉末的衍射圖示于曲線D?？勺⒁獾?，所述球粒與未處 理HCV粉末相比，表現(xiàn)出高的多的結(jié)晶度。在所述球粒的衍射圖中出現(xiàn)在未處理HCV粉末 中觀察不到的平面族如族(103)或(104)。還可注意到，譜線強(qiáng)度不符合六邊形氮化硼的標(biāo) 準(zhǔn)強(qiáng)度。該差異可通過以下事實(shí)解釋，在所述球粒的情況下，微粒很可能不具有在粉末情況 下的完全無規(guī)曲線，從而促進(jìn)了某些平面族的衍射。由此，特別地可觀察到，族(104)、(110)和(112)的相對(duì)譜線強(qiáng)度不符合六邊形晶 體結(jié)構(gòu)的氮化硼的常規(guī)預(yù)期的強(qiáng)度。具體地說，相對(duì)于譜線(114)，譜線(110)、(112)非常強(qiáng)烈?，F(xiàn)在描述采用PVA制備活化氮化硼的例子。在提出的各種聚合物中，聚乙烯醇是一種廉價(jià)的可生物相容聚合物，其具有通過澆注PVA溶液(在水或有機(jī)溶劑中)形成薄膜的能力，具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)和良好的化學(xué) 穩(wěn)定性。此外，由于大量OH基的原因，其具有易于交聯(lián)的優(yōu)點(diǎn)，這賦予其在潮濕介質(zhì)中的良 好機(jī)械強(qiáng)度。使用的PVA由Celanese提供；其為Celvol E 4/98級(jí)(水解度98. 3mol% )， 分子量31000。關(guān)于PVA的交聯(lián)，文獻(xiàn)中提出了很多方法我們選擇采用戊二醛在酸性 介質(zhì)中化學(xué)交聯(lián)[8]A. Martinelli, A. Matic, P. Jacobsson, L. Borjesson, Μ. A. Navarra, Α. Fernicola, S. Panero, B. Scrosati, Solid State Ionics,177,2431-2435(2006)。實(shí)施例1 我們生產(chǎn)每IOg PVA包含20g活化BN的膜。將70mL水和IOg PVA引入150mL燒杯中；使其全部達(dá)到90°C并用槳式攪拌機(jī)攪 拌，直至聚合物溶解完全(約30分鐘)，然后在持續(xù)攪拌下(90°C)向其中噴灑20g活化BN 粉末，直至BN潤(rùn)濕完成。將溶液冷卻至室溫，并通過攪拌添加0. 2mL GA (50%溶液)。將溶液分成兩份。向 第一份中添加0. 5mL硫酸(2M)。將最終的混合物迅速傾倒至Petri培養(yǎng)皿(IOcm直徑)中。在通風(fēng)櫥中于室溫下 實(shí)施干燥(12小時(shí))。得到膜A。當(dāng)干燥薄膜時(shí)(在室溫下約12小時(shí)，或在60°C烘箱中3小時(shí))，通過澆注PVA/BN/ GA混合物，平行實(shí)施試驗(yàn)，將其浸入2M H2SO4中約1小時(shí)，以提供膜B。得到的膜具有200_500μπι厚度。得到的膜不是剛性的，但其需要與水化合使用， 以具有均勻的柔性。根據(jù)使用0. 2%赤蘚紅水溶液的滲透性試驗(yàn)，對(duì)于如此制備的膜，在表面上，液體 不能通過且不能遷移。兩個(gè)膜的傳導(dǎo)性測(cè)量值如下
權(quán)利要求
一種用于電化學(xué)裝置、特別是燃料電池、電解槽或蓄電池的材料，包括基質(zhì)和包含在該基質(zhì)中的活化氮化硼。
2.如前一權(quán)利要求所述的材料，其中，氮化硼為滲濾微粒形式。
3.如權(quán)利要求1所述的材料，其中，氮化硼為燒結(jié)微粒形式。
4.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中，氮化硼以六邊形形式結(jié)晶。
5.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，其中，氮化硼為湍層的。
6.如前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的材料，包括礦物基質(zhì)。
7.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的材料，包括含有有機(jī)材料和無機(jī)材料中至少一種的基質(zhì)。
8.如前述權(quán)利要求之一所述的材料，其中，氮化硼以小于70%的質(zhì)量比存在于所述材 料中。
9.一種由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定的材料制成或可由前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)限定 的材料制成的擠出薄膜。
10.一種用于電化學(xué)裝置、特別是燃料電池、電解槽或蓄電池的質(zhì)子交換膜，包括如權(quán) 利要求1-8中任一項(xiàng)限定的材料的層。
11.一種用于電化學(xué)裝置、特別是燃料電池的電極，其至少部分地由根據(jù)權(quán)利要求1-8 中任一項(xiàng)限定的材料制成。
12.一種燃料電池、電解槽或蓄電池，包括 -陽極，-陰極，以及-質(zhì)子交換膜，該陰極和該膜中的至少一個(gè)包含根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)限定的材料。
13.如前一權(quán)利要求所述的電池，包括如權(quán)利要求11中所述的陰極或陽極。
14.如權(quán)利要求12所述的電池，其中，所有陰極的外表面均采用包含氮化硼的材料覆至ΓΤΠ ο
15.如前一權(quán)利要求所述的電池，其中，氮化硼是粉狀的。
16.如前一權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的電池，其中，在其上輥壓陰極。
17.如權(quán)利要求12-16中任一項(xiàng)所述的電池，其為圓柱形常規(guī)形狀，質(zhì)子交換膜構(gòu)成圍 繞所述陰極的圓柱形圍層。
18.如權(quán)利要求12-17中任一項(xiàng)所述的電池，質(zhì)子交換膜不能滲透氫。
19.如權(quán)利要求12-18中任一項(xiàng)所述的電池，質(zhì)子交換膜是無孔的。
20.如權(quán)利要求12-19中任一項(xiàng)所述的電池，質(zhì)子交換膜具有零表面孔隙度。
21.如權(quán)利要求12-20中任一項(xiàng)所述的電池，質(zhì)子交換膜的厚度小于或等于300μ m。
22.如權(quán)利要求12-20中任一項(xiàng)所述的電池，包括用于質(zhì)子交換膜的載體基材。
23.—種包含如權(quán)利要求12-22中任一項(xiàng)限定的電池的電解槽。
24.一種燃料電池，其包含如權(quán)利要求12-22中任一項(xiàng)限定的電池，用于向陰極側(cè)供 給燃料的環(huán)路，以及用于向陽極側(cè)供給氧化劑的環(huán)路。
25.如前一權(quán)利要求所述的電池，其中，用于供給該電池的氫以氫化物形式儲(chǔ)存于如權(quán) 利要求1-8中任一項(xiàng)所述的材料中。
26.一種活化用于電化學(xué)裝置的材料的方法，所述材料包括基質(zhì)和包含在該基質(zhì)中的 氮化硼，其中，將所述材料暴露于用于提供羥基-OH和/或H3O+和/或SO/—離子以及用于 在氮化硼中形成B-OH鍵、B-SO4H鍵、B-SO3H鍵、N-SO4H鍵、N-SO3H鍵和/或NH2鍵的流體。
27.如前一權(quán)利要求所述的方法，所述活化在電場(chǎng)存在下進(jìn)行。
28.如前兩項(xiàng)權(quán)利要求之一所述的方法，其中將所述材料暴露于酸性溶液中。
29.如權(quán)利要求26和27之一所述的方法，其中將所述材料暴露于堿性溶液中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于電化學(xué)裝置、特別是燃料電池、電解槽或蓄電池的材料，包括基質(zhì)和包含在該基質(zhì)中的活化氮化硼。
文檔編號(hào)C01B3/00GK101965657SQ200980107786
公開日2011年2月2日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月6日
發(fā)明者讓-弗朗索瓦·福瓦, 阿拉什·莫法哈米 申請(qǐng)人:塞拉姆氫技術(shù)公司