專(zhuān)利名稱(chēng)：電化學(xué)特性改善的負(fù)極活性材料和包括該材料的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料。更特別地，本發(fā)明涉及通過(guò)在高溫和惰性條件下處理而具有改善的電化學(xué)特性的含碳質(zhì)材料的負(fù)極活性材料，制備該負(fù)極活性材料的方法，通過(guò)使用負(fù)極活性材料得到的負(fù)極，和包括該負(fù)極的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
最近，隨著電子設(shè)備小型化和輕質(zhì)化以及便攜式電子儀器使用的普遍化，對(duì)鋰二次電池廣泛進(jìn)行了研究和開(kāi)發(fā)。通常通過(guò)使用能鋰離子嵌入/脫嵌的材料作為負(fù)極和正極并在正極和負(fù)極間的間隙內(nèi)填充有機(jī)電解液或聚合物電解液得到鋰二次電池。當(dāng)鋰離子在正極和負(fù)極處嵌入或脫嵌時(shí)，這種鋰二次電池通過(guò)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電能。
由于鋰二次電池用于當(dāng)鋰離子在正極和負(fù)極之間往復(fù)的同時(shí)轉(zhuǎn)移能量，象一個(gè)搖椅，因此它也被稱(chēng)為“搖椅電池”。在最初的充電循環(huán)中，負(fù)極活性材料如碳顆粒的表面與電解液反應(yīng)，在負(fù)極形成固體電解質(zhì)界面(SEI)薄膜。SEI薄膜用于抑制負(fù)極活性材料表面上電解液的分解并因此使電池穩(wěn)定。但是，由于為了形成SEI薄膜要消耗一定量的鋰，因此可逆鋰的量減少，然后電池容量降低。尤其是當(dāng)在目前使用的鋰源存在于正極的二次電池系統(tǒng)中，負(fù)極不可逆容量大時(shí)，負(fù)極的不可逆性導(dǎo)致正極的死體積。因此，實(shí)際上，正極提供了比正極可用的實(shí)際容量低的容量，導(dǎo)致電池容量下降。


當(dāng)結(jié)合附圖時(shí)，本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更顯而易見(jiàn)，其中
圖1為未處理的碳質(zhì)材料的SEM(掃描電子顯微鏡)圖；圖2為根據(jù)實(shí)施例1的具有碳化鈷涂層的碳質(zhì)材料的SEM圖；圖3為未處理的碳質(zhì)材料的EDX(能量分散X-射線光譜)圖；圖4為根據(jù)實(shí)施例1的具有碳化鈷涂層的碳質(zhì)材料的EDX圖；和圖5為顯示根據(jù)比較例1-4和實(shí)施例1-4的鋰二次電池每一個(gè)的初始充電/放電容量的圖，其中比較例1-4和實(shí)施例1-4分別使用未處理的碳質(zhì)材料(人造石墨A、人造石墨B和天然石墨)和被覆碳化鈷的相同碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料。

發(fā)明內(nèi)容
因此，鑒于上述問(wèn)題進(jìn)行了本發(fā)明。我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在高溫/惰性氣氛下對(duì)通過(guò)常規(guī)涂覆方法用金屬和/或準(zhǔn)金屬化合物涂覆的碳質(zhì)材料進(jìn)行表面處理時(shí)，在碳質(zhì)材料的表面上形成對(duì)鋰具有最小反應(yīng)性的穩(wěn)定碳化物涂層，從而減小了負(fù)極的初始不可逆容量。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供如上所述的電化學(xué)特性改善的負(fù)極活性材料及其制備方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供包括通過(guò)使用上述負(fù)極活性材料得到的負(fù)極的電化學(xué)裝置。
本發(fā)明的一個(gè)方面，提供負(fù)極活性材料，其包括(a)碳質(zhì)材料；和(b)在碳質(zhì)材料表面的部分或全部上形成的碳化物涂層，碳化物涂層包括選自金屬和準(zhǔn)金屬的至少一種元素。還提供了通過(guò)使用負(fù)極活性材料得到的負(fù)極和包括該負(fù)極的電化學(xué)裝置。
本發(fā)明的另一方面，還提供制備具有金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料的方法，其包括步驟(a)用包括選自金屬和準(zhǔn)金屬的至少一種元素的化合物涂覆碳質(zhì)材料表面；和(b)在等于或高于金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的形成溫度的溫度下在惰性氣氛中熱處理步驟(a)中覆層的碳質(zhì)材料。
本發(fā)明的電池用負(fù)極活性材料的特征在于包括至少一個(gè)金屬碳化物和/或準(zhǔn)金屬碳化物層。
通過(guò)常規(guī)涂覆方法用含金屬/準(zhǔn)金屬的化合物涂覆碳質(zhì)材料，然后在等于或高于金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的形成溫度的高溫下(例如在500℃和2000℃之間的溫度)在惰性氣氛中熱處理覆層的碳質(zhì)材料，來(lái)制備負(fù)極活性材料，其中溫度由用作涂層主要元素的特定金屬或準(zhǔn)金屬確定。因此，按如上所述形成的金屬碳化物或準(zhǔn)金屬碳化物涂層表現(xiàn)出穩(wěn)定的物理性能，對(duì)電池充電/放電循環(huán)中嵌入電極活性材料/從電極活性材料中脫嵌的鋰具有很少的電化學(xué)反應(yīng)性。
本發(fā)明的負(fù)極活性材料利用上述特性可為電池提供高容量以及高效率。下文中將詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的這種優(yōu)選效果。
(1)通常，當(dāng)使用碳質(zhì)材料作為鋰二次電池中的負(fù)極活性材料時(shí)，存在以下問(wèn)題負(fù)極活性材料與電解質(zhì)的副反應(yīng)導(dǎo)致低的充電容量，并在初始充電/放電循環(huán)中產(chǎn)生不可逆容量，然后損害了循環(huán)壽命特性。但是，根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)在碳質(zhì)材料表面上形成由無(wú)機(jī)物質(zhì)和碳得到的穩(wěn)定化合物的涂層(例如，對(duì)鋰具有最小活性的穩(wěn)定的金屬-碳/準(zhǔn)金屬-碳涂層)可使負(fù)極的初始不可逆容量最小化。換句話說(shuō)，通過(guò)使負(fù)極表面上SEI薄膜形成所需要的可逆鋰的量最小化可實(shí)現(xiàn)電池的高容量和高效率。實(shí)際上，在觀察了使用本發(fā)明的被覆金屬-碳化物涂層的碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料的電池的充電/放電效率后，可看到本發(fā)明的負(fù)極活性材料提供了約3％-10％或更多的充電/放電效率增加(見(jiàn)圖5)。
(2)另外，由于用金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物進(jìn)行表面處理的碳質(zhì)材料具有高于常規(guī)的碳質(zhì)材料極性的極性，因此當(dāng)使用由極性溶劑形成的碳酸鹽基電解液時(shí)可提供優(yōu)異的潤(rùn)濕效果。因此，鋰離子可快速通過(guò)電解液，從而改善了電池的速率特性。
在本發(fā)明的碳質(zhì)材料的表面部分或全部上形成的涂層包括公知金屬(例如堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬等)和/或準(zhǔn)金屬(例如第13族、第14族的元素等)的碳化物。優(yōu)選地，碳化物用下面的式I表示[式I]{-C-C-C}n{CaMb}m{MxXy}1(I)其中M為選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和第13族以及第14族元素中的至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素；X為氧原子或氮原子；n、m、x、a和b各自獨(dú)立地表示1或以上的自然數(shù)；和1和y各自獨(dú)立地表示0或以上的整數(shù)。
優(yōu)選地，形成碳化物涂層的金屬為鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋯(Zr)等。準(zhǔn)金屬優(yōu)選為硼(B)、硅(Si)等。
對(duì)在碳質(zhì)材料上形成的金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的厚度沒(méi)有特殊限制，并可控制厚度在允許電池容量和效率增加的范圍內(nèi)。另外，可將涂層形成為多層薄膜的形狀，其中至少一層優(yōu)選包括如上所述的金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物。
要用本發(fā)明的金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂覆的襯底可為目前使用的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的碳質(zhì)材料。碳質(zhì)材料的非限制性例子包括天然石墨、人造石墨、纖維石墨、無(wú)定形碳或被覆無(wú)定形碳的石墨。另外，可使用的其它碳質(zhì)材料包括僅由碳原子組成并在2000℃或更高的溫度下熱處理以便提供完全有序結(jié)構(gòu)(completely ordered structure)的碳質(zhì)材料，如Kish石墨(KG)、SFG系列(SFG-6、SFG-15等)、高取向性熱分解石墨、MPCF(中間相瀝青基碳纖維)、MCMB系列(MCMB2800、MVMB2700、MCMB2500等)等。
通過(guò)在等于或高于金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的形成溫度的溫度下在惰性氣氛中熱處理碳質(zhì)材料形成包括金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料。對(duì)形成金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的溫度沒(méi)有特殊限制，因?yàn)樵摐囟入S每種元素的物理性質(zhì)的不同而變化。通常，熱處理溫度為500℃或更高，優(yōu)選500℃-2000℃，更優(yōu)選800℃-2000℃。如果熱處理溫度低于500℃，則不能得到負(fù)極效率的明顯改善。如果熱處理溫度高于2000℃，則金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物可能溶解，導(dǎo)致與碳質(zhì)材料的相分離。
另外，作為惰性氣氛，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的低反應(yīng)性氣體。特別地，這種氣體包括選自氮?dú)?、氬氣、氦氣和氙氣中的至少一種惰性氣體。這種惰性氣體可以與氫氣混合的形式使用，以便有利于還原反應(yīng)。這種惰性氣體合適地具有50-99.999％的純度。
對(duì)制備包括金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料的方法沒(méi)有特殊限制。在一種實(shí)施方案中，用包含選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少一種元素的化合物涂覆碳質(zhì)材料表面，然后在等于或高于相應(yīng)的金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的形成溫度的溫度下(例如在500℃和2000℃之間的溫度)在惰性氣氛中熱處理覆層的碳質(zhì)材料。
更具體地，用含金屬/準(zhǔn)金屬的化合物涂覆碳質(zhì)材料表面的方法可為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法。方法的非限制性例子包括常用的涂覆方法如溶劑蒸發(fā)法、共沉淀法、沉淀法、溶膠-凝膠法、吸收后過(guò)濾法、濺射法、CVD(化學(xué)氣相沉積)法等。對(duì)涂覆方法的選擇沒(méi)有特殊限制。
根據(jù)制備覆層的碳質(zhì)材料的方法的一種實(shí)施方案，用含金屬/準(zhǔn)金屬的化合物涂覆碳質(zhì)材料表面的步驟包括以下步驟(i)將包括選自鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)、硼(B)、鈦(Ti)、鋯(Zr)和硅(Si)中的至少一種元素的金屬和/或準(zhǔn)金屬化合物分散或溶解在溶劑內(nèi)提供包含所述化合物的分散液或溶液；和(ii)對(duì)碳質(zhì)材料添加步驟(i)得到的分散液或溶液，攪拌得到的混合物并干燥混合物。
在上述涂覆步驟中，可使用的金屬/準(zhǔn)金屬化合物包括含有鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)、硼(B)、鈦(Ti)、鋯(Zr)或硅(Si)或所述元素中的兩種或多種的水溶性或水不溶性化合物。特別地，優(yōu)選使用含有所述元素中至少一種的醇鹽、硝酸鹽、醋酸鹽等。
在提供金屬/準(zhǔn)金屬化合物后，在溶劑如水或醇中溶解金屬、準(zhǔn)金屬化合物，然后將得到的溶液添加到碳質(zhì)材料，然后攪拌并干燥。
當(dāng)將溶解了金屬和/或準(zhǔn)金屬的溶液或分散液加到碳質(zhì)材料時(shí)，溶液或分散液的加入量為金屬(M)對(duì)碳質(zhì)材料(C)的重量比，也就是M/C(或者，在準(zhǔn)金屬(S)的情況下為S/C)，為0.5-20重量％，更優(yōu)選0.5-10重量％。如果該比大于20重量％，則與碳相比具有較低傳導(dǎo)性的金屬/準(zhǔn)金屬氧化物或碳化物的比增加，導(dǎo)致負(fù)極的電阻增加，然后是電池性能的下降。另外，可通過(guò)使用本領(lǐng)域中目前使用的方法干燥覆層的碳質(zhì)材料。
按上面所述干燥的碳質(zhì)材料在它的表面上具有金屬/準(zhǔn)金屬氧化物涂層。在后面的在惰性氣氛中進(jìn)行的熱處理步驟中，金屬/準(zhǔn)金屬氧化物涂層被轉(zhuǎn)化成這樣的金屬/準(zhǔn)金屬碳化物涂層，該涂層從表面層起具有與碳質(zhì)材料增強(qiáng)的界面結(jié)合力。形成碳化物的溫度根據(jù)每種金屬/準(zhǔn)金屬的特性而定，這在下面的合金相圖中具體描述。
將金屬/準(zhǔn)金屬氧化物轉(zhuǎn)化成金屬/準(zhǔn)金屬碳化物的過(guò)程起因于每種金屬所固有的化學(xué)反應(yīng)，并可從每種金屬元素的相圖中看出。例如，Co在還原性氣氛中在不超過(guò)400℃的溫度下保持它的氧化物狀態(tài)，因?yàn)檠趸捲谠摐囟认虏粫?huì)分解或裂解。但是，在400℃或更高的高溫下，Co由于周?chē)嫉姆磻?yīng)被還原，從而形成金屬-碳化物復(fù)合物，保持Co-碳化物的形式。另外，Si在碳存在時(shí)在還原性氣氛中在不超過(guò)約1400℃的溫度下保持金屬氧化物狀態(tài)。但是，在1400℃或更高的高溫下，Si與碳鍵合并因此保持金屬(準(zhǔn)金屬)-碳化物形式。由于通過(guò)熱處理產(chǎn)生的這種金屬(準(zhǔn)金屬)-碳化物在電化學(xué)上對(duì)Li是惰性的，因此它們可減少初始充電循環(huán)中SEI薄膜形成所需要的不可逆形鋰的量，因而可實(shí)現(xiàn)電池的高容量和高效率。
除了上述方法外，可通過(guò)濺射或CVD(化學(xué)氣相沉積)方法將金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物直接結(jié)合到碳質(zhì)材料表面上來(lái)形成本發(fā)明的碳化物涂層。
如上所述，本發(fā)明還提供電化學(xué)裝置，包括(a)正極；(b)使用具有上述金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的負(fù)極活性材料的負(fù)極；(c)隔膜；和(d)非水電解液。
電化學(xué)裝置包括進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)的所有裝置，其具體例子包括各種原電池和二次電池等。優(yōu)選地，電化學(xué)裝置為鋰二次電池，包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
為了制造本發(fā)明的電化學(xué)裝置，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何常規(guī)方法。在方法的一種實(shí)施方案中，將隔膜插在兩個(gè)電極之間形成組件，然后向組件內(nèi)注入非水電解液。
在這種情況下，可根據(jù)本領(lǐng)域中已知的任何常規(guī)方法制備本發(fā)明的正極和負(fù)極。更具體地，形成每種電極的漿液，即包含正極活性材料的漿液和包含負(fù)極活性材料的漿液中的每一種，將形成的漿液施加到每個(gè)集電器上，并通過(guò)干燥除去漿液中包含的溶劑或分散劑等，使活性材料顆粒結(jié)合到集電器以及它們之間。如果需要，可向漿液中加入少量導(dǎo)電劑和/或粘合劑。
負(fù)極活性材料為包括本發(fā)明的金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料。正極活性材料包括可在常規(guī)電化學(xué)裝置中使用的常規(guī)正極活性材料。正極活性材料的具體例子包括但不限于鋰嵌入材料如鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或通過(guò)它們的組合而形成的復(fù)合氧化物(例如LiCoO2、LiNiO2、LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2或LiMn2O4)。
導(dǎo)電劑可為任何在成品電池中不發(fā)生化學(xué)變化的導(dǎo)電材料。可使用的導(dǎo)電劑的具體例子包括碳黑如乙炔黑、科琴黑、爐黑、熱碳黑等；天然石墨、人造石墨、導(dǎo)電性碳纖維等。優(yōu)選使用碳黑、石墨粉和碳纖維。
可使用的粘合劑包括熱塑性樹(shù)脂和熱固性樹(shù)脂中的任何一種，或它們的任意組合。在這些中，優(yōu)選聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)。另外，可使用的分散劑包括異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、丙酮等。
集電器可由具有高傳導(dǎo)性的金屬形成。對(duì)集電器沒(méi)有特殊限制，只要它由能容易地結(jié)合到前述電極漿的糊狀物上的金屬形成即可。正極集電器的非限制性例子包括由鋁、鎳或其組合形成的箔。負(fù)極集電器的非限制性例子包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合形成的箔。
可在本發(fā)明中使用的電解液包括用式A+B-表示的鹽，其中A+代表選自Li+、Na+、K+和它們的組合中的堿金屬陽(yáng)離子，B-代表選自PF6-、BF4-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、ASF6-、CH3CO2-、CF3SO3-、N(CF3SO2)2-、C(CF2SO2)3-和它們的組合中的陰離子，在有機(jī)溶劑中溶解或離解的鹽，其中有機(jī)溶劑選自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸乙基甲基酯(EMC)、γ-丁內(nèi)酯和它們的混合物。但是，可在本發(fā)明中使用的電解液不限制于上述例子。
可使用的隔膜包括多孔隔膜，其用于中斷兩個(gè)電極之間的內(nèi)部短路，并浸漬有電解液。這種多孔隔膜的非限制性例子包括聚丙烯基、聚乙烯基和聚烯烴基多孔隔膜。
通過(guò)本發(fā)明的方法得到的電化學(xué)裝置，優(yōu)選鋰二次電池，可具有圓柱狀、棱柱狀或袋狀形狀，沒(méi)有特殊限制。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案詳細(xì)作出說(shuō)明。應(yīng)認(rèn)識(shí)到下面的實(shí)施例僅僅是說(shuō)明性的，本發(fā)明不限制于此。
包括金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料和使用該碳質(zhì)材料制造鋰二次電池實(shí)施例11-1.具有碳化鈷涂層的碳質(zhì)材料(1)將醋酸鈷(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解在蒸餾水中提供醋酸鈷水溶液。將溶液加入到作為碳質(zhì)材料的人造石墨A(人造石墨系列)上，量為4重量％，以鈷對(duì)碳質(zhì)材料的重量比(Co/C)表示。然后，攪拌得到的混合物并蒸發(fā)溶劑。在完全除去溶劑后，在真空烘箱中干燥得到的碳質(zhì)粉末12小時(shí)。在電爐中在800℃下對(duì)干燥的粉末進(jìn)行表面處理2小時(shí)，得到被覆碳化鈷的碳質(zhì)材料。
1-2.鋰二次電池的制造將實(shí)施例1-1中得到的具有碳化鈷涂層的碳質(zhì)材料、作為導(dǎo)電劑的碳和作為粘合劑的聚偏二氟乙烯(PVdF)按95∶1∶4的重量比混合形成漿液。將漿液涂在銅集電器上，然后在真空烘箱中在120℃下干燥12小時(shí)或以上。使用鋰金屬作為反電極。另外，使用1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸乙基甲基酯(EMC)(體積比＝1∶1)作為電解液提供硬幣型電池。在含水量和氧氣濃度都保持在1ppm或以下的手套箱中進(jìn)行裝配電池的上述過(guò)程。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1提供具有碳化鈷涂層的碳質(zhì)材料(2)和使用該碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池，除了使用人造石墨B(人造石墨系列)代替人造石墨A作為碳質(zhì)材料。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1提供具有碳化鈷涂層的碳質(zhì)材料(3)和使用該碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池，除了使用天然石墨代替人造石墨A作為碳質(zhì)材料。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例1提供具有碳化硅涂層的碳質(zhì)材料(4)和使用該碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池，除了使用人造石墨B(人造石墨系列)代替人造石墨A作為碳質(zhì)材料和使用醋酸硅(Si(CH3COO)4)代替醋酸鈷，同時(shí)調(diào)整Si/C重量比到0.5重量％和設(shè)定反應(yīng)溫度到1400℃。
比較例1-3.鋰二次電池的制造重復(fù)實(shí)施例1提供鋰二次電池，除了使用處在未處理狀態(tài)下的在實(shí)施例1-3中所用的每種碳質(zhì)材料，即人造石墨A(比較例1)、人造石墨B(比較例2)和天然石墨(比較例3)作為負(fù)極活性材料。
比較例4.被覆氧化鈷的碳質(zhì)材料和使用該碳質(zhì)擦了制造鋰二次電池重復(fù)實(shí)施例1提供具有氧化鈷涂層的碳質(zhì)材料和使用該碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池，除了使用人造石墨B代替人造石墨A作為碳質(zhì)材料和在400℃下不在惰性氣氛中而是在空氣中進(jìn)行人造石墨的熱處理。
試驗(yàn)實(shí)施例1.被覆金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的碳質(zhì)材料的分析進(jìn)行下面的試驗(yàn)來(lái)分析本發(fā)明的被覆金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的碳質(zhì)材料。
這個(gè)實(shí)施例中使用的樣品為根據(jù)實(shí)施例1的被覆碳化鈷的碳質(zhì)材料，使用未處理的人造石墨A作為對(duì)照。
1-1.掃描電子顯微鏡(SEM)試驗(yàn)通過(guò)使用FE-SEM(場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡)在500放大倍數(shù)下觀察樣品和對(duì)照。觀察后，作為對(duì)照的非處理的碳質(zhì)材料顯示出光滑的表面(見(jiàn)圖1)，而實(shí)施例1的碳質(zhì)材料顯示出其上形成小顆粒并均勻分布的表面(見(jiàn)圖2)。
1-2.能量分散X-射線光譜(EDX)分析通過(guò)使用EDX分析系統(tǒng)分析根據(jù)實(shí)施例1的碳質(zhì)材料和作為對(duì)照的碳質(zhì)材料每一種的表面元素。分析后，從未處理的碳質(zhì)材料上沒(méi)有檢測(cè)到除碳以外的任何特別元素(見(jiàn)圖3)。相反，從根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例1的碳質(zhì)材料上檢測(cè)到大量鈷(見(jiàn)圖4)。
因此，可看出本發(fā)明的碳質(zhì)材料在其表面上均勻被覆大量相應(yīng)的金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物。
試驗(yàn)實(shí)施例2.鋰二次電池的性能評(píng)價(jià)進(jìn)行下面的試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)使用本發(fā)明的被覆金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料的鋰二次電池的性能。
使用根據(jù)實(shí)施例1-3的被覆金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的不同碳質(zhì)材料的每種鋰二次電池作為樣品。作為對(duì)照，使用根據(jù)比較例1-3的電池，它們各自使用未經(jīng)處理的人造石墨A、人造石墨B和天然石墨，以及根據(jù)比較例4的使用具有在低溫/含氧氣氛中形成的金屬氧化物涂層的碳質(zhì)材料的電池。
在0.1C的電流密度下在2.0和0.005V(對(duì)Li/Li+)之間的充電/放電范圍內(nèi)對(duì)每種電池進(jìn)行充電/放電循環(huán)。每種電池的初始充電/放電效率的結(jié)果顯示在下面的表1中。在表1中，初始充電/放電效率(％)為初始放電容量除以初始充電容量的百分比。
在觀察初始充電/放電效率后，可看到根據(jù)實(shí)施例1-3的使用具有碳化鈷涂層的碳質(zhì)材料的鋰二次電池與根據(jù)比較例1-3的使用相同的未處理的碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料的電池相比，表現(xiàn)出約3-9％的充電/放電效率增加(見(jiàn)圖5和表1)。特別地，根據(jù)實(shí)施例2的使用被覆碳化鈷涂層的人造石墨B的電池與根據(jù)比較例2的使用相同的未處理碳質(zhì)材料的電池相比表現(xiàn)出約8.4％的充電/放電效率顯著增加(見(jiàn)表1)。
注意，根據(jù)比較例4的電池與使用相同的未處理碳質(zhì)材料的比較例2的電池相比表現(xiàn)出3.6％的充電/放電效率降低(見(jiàn)圖5和表1)，其中比較例4的電池使用通過(guò)與已知方法相同方式用鈷化合物涂覆碳質(zhì)材料然后在400℃下在空氣中熱處理所得材料得到的氧化鈷涂層的碳質(zhì)材料。這表明，常規(guī)的表面處理方法(在低溫/含氧氣氛下進(jìn)行)和由此得到的金屬氧化物/準(zhǔn)金屬氧化物涂層不適合于改善負(fù)極的性能。
因此，可看到，當(dāng)本發(fā)明的具有金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料用作鋰二次電池中的負(fù)極活性材料時(shí)，可降低負(fù)極的初始不可逆容量并因此可顯著改善電池的充電/放電效率。另外，本發(fā)明的在高溫/惰性氣氛下進(jìn)行的表面改性方法導(dǎo)致負(fù)極特性的大幅增強(qiáng)。


工業(yè)實(shí)用性從上文可看出，本發(fā)明的碳質(zhì)材料在其表面上具有形成的金屬碳化物和/或準(zhǔn)金屬碳化物涂層，金屬碳化物和/或準(zhǔn)金屬碳化物碳化物在電化學(xué)上對(duì)鋰是惰性的。當(dāng)使用該碳質(zhì)材料作為鋰二次電池的負(fù)極活性材料時(shí)，鋰二次電池可實(shí)現(xiàn)初始充電/放電效率的改善和提供增強(qiáng)的負(fù)極特性。
盡管結(jié)合目前被認(rèn)為是最實(shí)用和優(yōu)選的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到本發(fā)明不限制于公開(kāi)的實(shí)施方案和附圖。相反，旨在覆蓋在權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的各種改變和變化。
權(quán)利要求
1.負(fù)極活性材料，其包括(a)碳質(zhì)材料；和(b)在碳質(zhì)材料表面的部分或全部上形成的碳化物涂層，碳化物涂層包括選自金屬和準(zhǔn)金屬的至少一種元素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其通過(guò)在高溫下在惰性氣氛中熱處理碳質(zhì)材料得到。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中碳化物涂層用下面的式1表示[式1]{-C-C-C}n{CaMb}m{MxXy}l其中M為選自堿金屬、堿土金屬、過(guò)渡金屬和第13族以及第14族元素中的至少一種金屬或準(zhǔn)金屬元素；X為氧原子或氮原子；n、m、x、a、z和b各自獨(dú)立地表示1或以上的自然數(shù)；和l和y各自獨(dú)立地表示0或以上的整數(shù)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中金屬元素為鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)、鈦(Ti)、鋯(Zr)或鋅(Zn)，準(zhǔn)金屬為硼(B)或硅(Si)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的負(fù)極活性材料，其中碳質(zhì)材料(a)為選自天然石墨、人造石墨、纖維石墨、無(wú)定形碳或被覆無(wú)定形碳的石墨中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極活性材料，其中熱處理溫度等于或高于金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的形成溫度。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的負(fù)極活性材料，其中熱處理溫度在500℃-2000℃的范圍內(nèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的負(fù)極活性材料，其中惰性氣氛包括選自氮?dú)狻鍤?、氦氣和氙氣中的至少一種惰性氣體。
9.電化學(xué)裝置，包括(a)正極；(b)包括權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)的負(fù)極活性材料的負(fù)極；(c)隔膜；和(d)非水電解液。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的電化學(xué)裝置，其為鋰二次電池。
11.制備具有金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層的碳質(zhì)材料的方法，其包括以下步驟(a)用包含選自金屬和準(zhǔn)金屬中的至少一種元素的化合物涂覆碳質(zhì)材料表面；和(b)然后在等于或高于金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物的形成溫度的溫度下在惰性氣氛中熱處理步驟(a)中覆層的碳質(zhì)材料。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中步驟(a)包括以下步驟(i)將包括選自鈷(Co)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、鋁(Al)、鎂(Mg)、硼(B)、鈦(Ti)、鋅(Zn)、鋯(Zr)和硅(Si)中的至少一種元素的金屬和/或準(zhǔn)金屬化合物分散或溶解在溶劑內(nèi)提供包含所述化合物的分散液或溶液；和(ii)對(duì)碳質(zhì)材料添加步驟(i)得到的分散液或溶液，然后攪拌并干燥。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中對(duì)碳質(zhì)材料中添加步驟(i)中得到的溶液或分散液的量為金屬(M)或準(zhǔn)金屬(S)對(duì)碳質(zhì)材料(C)的重量比(M/C或S/C)為0.5重量％-20重量％。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了負(fù)極活性材料，包括(a)碳質(zhì)材料；和(b)在碳質(zhì)材料表面的部分或全部上形成的碳化物涂層，碳化物涂層包括選自金屬和準(zhǔn)金屬的至少一種元素。本發(fā)明還公開(kāi)了通過(guò)使用負(fù)極活性材料得到的負(fù)極和包括該負(fù)極的電化學(xué)裝置。碳質(zhì)材料包括通過(guò)在高溫下在惰性氣氛中處理而得到的金屬碳化物/準(zhǔn)金屬碳化物涂層，其中涂層具有對(duì)碳質(zhì)材料增加的界面結(jié)合力，并因此表現(xiàn)出對(duì)鋰的最小反應(yīng)性。碳質(zhì)材料作為負(fù)極活性材料可使初始充電/放電循環(huán)中SEI薄膜形成所需要的負(fù)極的不可逆容量最小化，從而提供高容量、高效率和顯著改善的負(fù)極特性。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1947283SQ200580012664
公開(kāi)日2007年4月11日 申請(qǐng)日期2005年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月23日
發(fā)明者張誠(chéng)均, 金亨珍, 崔相勛, 曹正柱 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)