專(zhuān)利名稱(chēng)：快速制備單斜相VO₂的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單斜相和四方金紅石相二氧化釩粉體的制備，尤其是涉及一種快速制 備單斜相VO2的方法。
背景技術(shù)：
釩氧化合物是一類(lèi)非常重要的具有智能特性的材料，環(huán)境溫度的變化會(huì)引起材料 的晶體結(jié)構(gòu)、電疇結(jié)構(gòu)、磁結(jié)構(gòu)的變化，從而導(dǎo)致光學(xué)特性上的較大變化。尤其是二氧化釩 (VO2)更是受到人們特別的關(guān)注。單斜相VO2 (簡(jiǎn)稱(chēng)為VO2 (M))和四方金紅石相VO2 (簡(jiǎn)稱(chēng)為VO2 (R))粉體，可以通過(guò) 相變導(dǎo)致其對(duì)外界，如太陽(yáng)光紅外線部分，進(jìn)行智能調(diào)控而實(shí)現(xiàn)智能節(jié)能。單晶VO2的金 屬-絕緣體相變溫度是68°C。在這個(gè)溫度下，VO2的晶體結(jié)構(gòu)會(huì)從高溫下四方相金紅石結(jié) 構(gòu)(金屬性質(zhì))向低溫下單斜相(絕緣體性質(zhì))轉(zhuǎn)變，晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變伴隨著光、電性能的 突變。從高溫下的四方相到低溫下的單斜相，VO2的紅外透過(guò)率急劇升高，而直流電阻系數(shù) 發(fā)生5個(gè)量級(jí)以上的突變。VO2的這種金屬_絕緣體相變的特殊性質(zhì)使其在光電轉(zhuǎn)換材料、光存儲(chǔ)、激光保護(hù) 和視窗太陽(yáng)能控制等方面有著潛在的應(yīng)用。VO2是一種典型的對(duì)外界紅外線進(jìn)行感知和調(diào) 控的材料，單斜相(低溫相)具有紅外透過(guò)的功能，而四方相(高溫相)具有阻隔紅外線的 特性，可以用于智能房屋溫度的自動(dòng)調(diào)節(jié)。因此，二氧化釩材料作為一種能對(duì)外界環(huán)境變化 產(chǎn)生響應(yīng)的新型智能材料，具有極其廣闊的智能節(jié)能應(yīng)用前景。隨著人們對(duì)其變色規(guī)律的 進(jìn)一步認(rèn)識(shí)，特別是通過(guò)將變色穩(wěn)定性和溫度敏感度進(jìn)一步提高，必將大大拓寬其應(yīng)用領(lǐng) 域與應(yīng)用方式，產(chǎn)生顯著的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。到目前為止，具有智能節(jié)能性能的二氧化釩粉體(VO2(M)和VO2(R)相)制備比較 通用的方法為在通氫氣或者惰性氣氛的氣相沉積設(shè)備下長(zhǎng)時(shí)間退火來(lái)實(shí)現(xiàn)(> 12小時(shí))。 這種方法需要昂貴的成本同時(shí)很難控制其中的釩的價(jià)態(tài)，很難得到VO2的純相。這使得單 斜相和四方金紅石相二氧化釩(VO2(M)和VO2 (R))粉體的制備成本大大提高，很難實(shí)現(xiàn)規(guī)模
化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備單斜相VO2的方法。本發(fā)明提供的一種制備單斜相VO2的方法，包括如下步驟將亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物在 惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述單斜相VO2 ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為200-500°C，時(shí)間為1分鐘-12小時(shí)。上述方法的反應(yīng)步驟中，溫度優(yōu)選為400-450°C，更優(yōu)選450°C，時(shí)間優(yōu)選為1分 鐘_4小時(shí)，更優(yōu)選1分鐘-30分鐘，尤其優(yōu)選1分鐘；所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛； 所述亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物選自亞穩(wěn)相二氧化釩(簡(jiǎn)寫(xiě)為VO2 (B))、A相VO2 (簡(jiǎn)寫(xiě)為VO2 (A))、次 鐵釩礦(簡(jiǎn)寫(xiě)為VO2(P)或V02(paramontroseite))和VO2. H2O中的至少一種。該反應(yīng)為退火反應(yīng)，所用退火裝置可以是本領(lǐng)域中常用的分段式管式爐或普通氣相沉積爐。本發(fā)明提供的制備摻雜有金屬元素的單斜相VO2的方法，包括如下步驟將摻雜有 金屬元素的亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述摻雜金屬元素的單 斜相VO2 ；所述金屬元素選自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為200-500°C，時(shí)間為1分鐘_12小時(shí)。上述方法的反應(yīng)步驟中，溫度優(yōu)選為400-450°C，更優(yōu)選450°C，時(shí)間優(yōu)選為1分 鐘_4小時(shí)，更優(yōu)選1分鐘；反應(yīng)壓力為常壓；所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛；所述亞 穩(wěn)相含釩反應(yīng)物選自亞穩(wěn)相二氧化釩、A相VO2、次鐵釩礦和VO2. H2O中的至少一種；該反應(yīng) 為退火反應(yīng)，所用退火裝置可以是本領(lǐng)域中常用的分段式管式爐或普通氣相沉積爐。本發(fā)明提供的另一種制備單斜相VO2的方法，包括如下步驟將VOOH反應(yīng)物在含 有氧氣的惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述單斜相VO2 ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為200-500°C，時(shí)間為1分鐘_12小時(shí)。該方法的反應(yīng)步驟中，溫度為200-500°C，優(yōu)選400-450°C，更優(yōu)選400°C，時(shí)間優(yōu) 選為ι分鐘-4小時(shí)，更優(yōu)選0. 5小時(shí)-6小時(shí)，尤其優(yōu)選0. 5小時(shí)；反應(yīng)壓力為常壓；所述 惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛，所述氧氣在所述含有氧氣的惰性氣氛中的體積百分比為 5-10%;所述VOOH反應(yīng)物選自纖鐵礦(簡(jiǎn)寫(xiě)為VOOH(L)或L印idoricoteVOOH)、錳鋇礦(簡(jiǎn) 寫(xiě)為 VOOH(H)或 Hollandite V00H)和黑鐵釩礦(簡(jiǎn)寫(xiě)為 VOOH(M)或 Montroseite V00H) 中的至少一種；該反應(yīng)為退火反應(yīng)，所用退火裝置可以是本領(lǐng)域中常用的分段式管式爐或 普通氣相沉積爐。本發(fā)明提供的制備摻雜有金屬元素的單斜相VO2的方法，包括如下步驟將摻雜有 金屬元素的VOOH反應(yīng)物在含有氧氣的惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述摻雜金屬元 素的單斜相VO2 ；所述金屬元素選自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為200-500°C，時(shí)間為1分鐘_12小時(shí)。該方法的所述反應(yīng)步驟中，溫度優(yōu)選為400-450°C，更優(yōu)選400°C，時(shí)間優(yōu)選為1分 鐘-4小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘；反應(yīng)壓力為常壓；所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛，所述氧 氣在所述含有氧氣的惰性氣氛中的體積百分比為5-10%，優(yōu)選5% ；所述VOOH反應(yīng)物選自 纖鐵礦、錳鋇礦和黑鐵釩礦中的至少一種。該反應(yīng)為退火反應(yīng)，所用退火裝置可以是本領(lǐng)域 中常用的分段式管式爐或普通氣相沉積爐。上述本發(fā)明提供的四種制備方法中，所述亞穩(wěn)相含釩化合物可按照各種常規(guī)方 法制備而得，如可按照如下方法進(jìn)行制備將含釩化合物的水溶液與反應(yīng)試劑進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)完畢得到所述亞穩(wěn)相二氧化釩；所述反應(yīng)試劑選自稀硝酸、雙氧水、水合胼水溶液、甲 酸水溶液、乳酸水溶液、硼氫化鈉水溶液、稀鹽酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氫氧 化鈉水溶液中的至少一種，上述各反應(yīng)試劑水溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選均為10% ；所述 含釩化合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧 釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5, VS2, V(OH)2 · NH2, V2O3和 乙酰丙酮釩配合物中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為40°C -220°C，優(yōu)選150-200°C， 時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)，時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)-12小時(shí)；所述含釩化合物的水溶液的濃度為0. 001-0. 8mol/L，優(yōu)選0. 05-0. 8mol/L，所述含釩化合物與所述反應(yīng)試劑中酸或堿的用量比 為 0. 5-10mmol 0. 1_2. 5mmol，優(yōu)選 1. 5_3mmol 0. 5-lmmoL· 該反應(yīng)為水熱反應(yīng),所用水
熱反應(yīng)裝置可以是本領(lǐng)域中常用的各種工業(yè)不銹鋼釜反應(yīng)裝置，如水熱高壓反應(yīng)釜或玻璃 回流裝置。所述摻雜有金屬元素的亞穩(wěn)相含釩化合物可按照各種常規(guī)方法制備而得，如可按 照如下方法進(jìn)行制備將含釩化合物和金屬鹽于水中與反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到 所述摻雜有金屬元素的亞穩(wěn)相二氧化釩；其中，所述反應(yīng)試劑選自稀硝酸、雙氧水、水合胼 水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氫化鈉水溶液、稀鹽酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、 氨水和氫氧化鈉水溶液中的至少一種，上述各反應(yīng)試劑水溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選均為 10% ；所述含釩化合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化 釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5, VS2, V(OH)2NH2, V2O3和乙酰丙酮釩配合物中的至少一種；所述金屬鹽選自下述至少一種金屬元素的鹽Mn、 Ti,Cr,Mo和W ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為400C _200°C，優(yōu)選150-200°C，時(shí)間為30分鐘-48 小時(shí)，時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)-12小時(shí)；所述含釩化合物的水溶液的濃度0. 001-0. 2mol/L，優(yōu)選 0. Olmol/L，所述含釩化合物、所述金屬鹽與所述反應(yīng)試劑中酸或堿的用量比為0. 5-10mmol0. 001-0. 5mmol 0. l_2mmol，優(yōu)選 1. 5_3mmol 0. 015-0. 15mmol 0. 5_lmmol。該反應(yīng) 為水熱反應(yīng)，所用水熱反應(yīng)裝置可以是本領(lǐng)域中常用的各種工業(yè)不銹鋼釜反應(yīng)裝置，如水 熱高壓反應(yīng)釜或玻璃回流裝置。所述VOOH反應(yīng)物可按照各種常規(guī)方法制備而得，如可按照如下方法進(jìn)行制備將 含釩化合物的水溶液與反應(yīng)試劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述VOOH反應(yīng)物；所述反應(yīng)試 劑選自稀硝酸、雙氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氫化鈉水溶液、稀鹽酸、 稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氫氧化鈉水溶液中的至少一種，上述各反應(yīng)試劑水溶液 的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選均為10% ；所述含釩化合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏 釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、V2S5、 VS2^V(OH)2 ·ΝΗ2和乙酰丙酮釩配合物中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為40°C -200 優(yōu)選40-200°C，時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)，時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)-12小時(shí)；所述含釩化合物的 水溶液的濃度為0. 001-0. 2mol/L，優(yōu)選0. Olmol/L，所述含釩化合物與所述反應(yīng)試劑中酸 或堿的用量比為0. 5-10mmol 0. l_2mmol，優(yōu)選1. 5_3mmol 0. 5-lmmol。該反應(yīng)為水熱 反應(yīng)，所用水熱反應(yīng)裝置可以是本領(lǐng)域中常用的各種工業(yè)不銹鋼釜反應(yīng)裝置，如水熱高壓 反應(yīng)釜或玻璃回流裝置。所述摻雜有金屬元素的VOOH反應(yīng)物可按照各種常規(guī)方法制備而得，如可按照如 下方法進(jìn)行制備將含釩化合物和金屬鹽于水中與反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述 摻雜有金屬元素的VOOH反應(yīng)物；其中，所述反應(yīng)試劑選自稀硝酸、雙氧水、水合胼水溶液、 甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氫化鈉水溶液、稀鹽酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氫 氧化鈉水溶液中的至少一種，上述各反應(yīng)試劑水溶液的質(zhì)量百分濃度優(yōu)選均為10% ；所述 含釩化合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧 釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5, VS2、V(OH)2 · NH2、V2O3和乙 酰丙酮釩配合物中的至少一種；所述金屬鹽選自下述至少一種金屬元素的鹽Mn、Ti、Cr、 Mo 禾口 W ；
所述反應(yīng)步驟中，溫度為40°C -200 °C，優(yōu)選40-200 V，時(shí)間為30分鐘-48小 時(shí)，時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)-12小時(shí)；所述含釩化合物的水溶液的濃度為0. 001-0. 2mol/ L，優(yōu)選0. 01mol/L,所述含釩化合物與所述反應(yīng)試劑中酸或堿的用量比為 0. 5-10mmol 0. l_2mmol，優(yōu)選1. 5_3mmol 0. 5-lmmoL·該反應(yīng)為水熱反應(yīng),所用水熱反
應(yīng)裝置可以是本領(lǐng)域中常用的各種工業(yè)不銹鋼釜反應(yīng)裝置，如水熱高壓反應(yīng)釜或玻璃回流
直ο上述四種制備方法中，所述A相VO2(A)可按照下述方法制備而得在容積為50ml 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol V0(acac)2和40mL蒸餾水，并用質(zhì)量百分濃度為10%的 HCOOH水溶液Immol調(diào)節(jié)pH值為3 4，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊猓笤?20°C下保持 12h，自然冷卻后離心收集產(chǎn)物，得到A相VO2 (A)。所述亞穩(wěn)相VO2(B)可按照下述方法制備而得在容積為50mL的聚四氟乙烯反應(yīng) 釜中加入2mmol V2O5和40mL蒸餾水，并用質(zhì)量百分濃度為10%的HCOOH水溶液Immol調(diào) 節(jié)PH值為3 4，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，然后?00°C下保持12小時(shí)，自然冷卻 后，離心收集產(chǎn)物得到亞穩(wěn)相VO2 (B)。所述VO2 (P) (paramontroseite)可按照下述方法制備而得在容積為50ml的聚四 氟乙烯反應(yīng)釜中加入4mmol Na3VO4 · 12H20、20mmol TAA(硫代乙酰胺)和50ml蒸餾水，攪 拌30min后，裝入釜?dú)ぶ校缓笤?0(TC下保持12h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到上述 VO2 (P)(paramontroseite)。所述VOOH(L)可按照下述方法制備而得在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加 入2mmol偏釩酸氨和35ml蒸餾水，后加入8ml質(zhì)量百分濃度為10%的氨水，攪拌30min后， 裝入釜?dú)ぶ忻芊猓笤?00°C下保持12h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到所述V00H(L)。所述VOOH(H)可按照下述方法制備而得在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中 加入2mmol偏釩酸氨和35ml蒸餾水，后加入Iml IM HCl使其完全溶解，后加入3ml質(zhì)量百 分濃度為10%的水合胼水溶液，攪拌30min后離心收集得到V(OH)2 · NH2。后把其與Immol NH4F混合后置于裝有35ml蒸餾水的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，后裝入釜?dú)ぶ忻芊?，?00°C下保 持12h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到所述VOOH(H)。所述V00H(M)可按照下述方法制備而得在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加 入2mmol原釩酸鈉、2mmol硫代乙酰胺、0. 5mmol NH4F和35ml蒸餾水，攪拌30min后裝入釜 殼中密封，在200°C下保持12h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到所述V00H(M)。上述本發(fā)明提供的制備單斜相VO2方法的反應(yīng)機(jī)理是亞穩(wěn)相含釩化合物在惰性 氣氛和高溫條件下可向穩(wěn)定的VO2(R)相轉(zhuǎn)變，待冷卻后最終轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郪02(V02(M))，而 V00H反應(yīng)物在混雜有適量氧氣的惰性氣氛下，同時(shí)發(fā)生氧化和相轉(zhuǎn)化，并伴隨有水的脫出， 冷卻后最終轉(zhuǎn)變?yōu)閂O2 (M)。本發(fā)明提供的制備單斜相VO2和摻雜有金屬元素的單斜相VO2的方法，能夠在常 壓惰性氣氛保護(hù)下，將亞穩(wěn)相二氧化釩或新物相V00H快速轉(zhuǎn)化為單斜相V02。該方法工藝 簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、純度好，且能大批量快速制備智能節(jié)能性能的二氧化釩粉體(VO2(M) 相)，原子轉(zhuǎn)化率為100 % (即每一個(gè)前驅(qū)物中的釩原子都能完全轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中的釩原子)。 該單斜相VO2的金屬-絕緣體相變溫度為20°C 68°C。各種摻雜有金屬元素的單斜相VO2 中，摻雜鎢、鉬、鉻和錳的目的是改變相變溫度；摻雜鈦的目的是增強(qiáng)可見(jiàn)光透過(guò)率。具體來(lái)說(shuō)，該方法具有以下優(yōu)點(diǎn)1、適用本發(fā)明的釩源較廣，經(jīng)水熱反應(yīng)可以制備純度很高的亞穩(wěn)相二氧化釩前驅(qū) 物和VOOH前驅(qū)物，前驅(qū)物經(jīng)退火后所得高純度具有智能節(jié)能性質(zhì)的VO2 (M)。2、由于對(duì)前驅(qū)物的合適選擇，本發(fā)明中退火時(shí)間較之傳統(tǒng)退火時(shí)間大大縮短，最 短可在一分鐘實(shí)現(xiàn)亞穩(wěn)相二氧化釩前驅(qū)物到具有智能節(jié)能性質(zhì)VO2 (M)的快速轉(zhuǎn)化，大大縮 短了反應(yīng)時(shí)間，減少了能源的消耗，并為大量工業(yè)化生產(chǎn)打下了良好的基礎(chǔ)，具有廣闊的工 業(yè)前景。3、利用本方法合成出來(lái)的單斜相VO2粉體具有非常優(yōu)越的智能節(jié)能循環(huán)性能，智 能相變溫度區(qū)域涵蓋了從20°C 68°C，能廣泛滿足光電轉(zhuǎn)換材料、光存儲(chǔ)、激光保護(hù)和視 窗太陽(yáng)能控制等方面的要求，適合于今后日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中進(jìn)一步應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例3中所得次鐵釩礦VO2 (P)的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例11制備所得黑鐵釩礦(Montroseite V00H)的XRD圖譜。圖3為實(shí)施例9中所得的錳鋇礦(Hollandite V00H)的XRD圖譜。圖4為實(shí)施例3制備所得單斜相VO2 (M)的XRD圖譜。圖5為實(shí)施例3制備所得單斜相VO2 (M)的DSC循環(huán)圖譜。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下 述實(shí)施例中所述方法如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī)方法。所述反應(yīng)設(shè)備如無(wú)特別說(shuō)明，均為常規(guī) 設(shè)備。實(shí)施例1 用VO2⑶制備VO2 (M)1)在容積為50mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol V2O5和40mL蒸餾水，并用質(zhì) 量百分濃度為10%的HCOOH水溶液調(diào)節(jié)PH值為3 4。攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊猓?然后在200°C下保持12小時(shí)，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物得到VO2(B)。2)將盛有0. 5g VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式爐中，并在450°C下退火12h，冷 卻后得到純度為100%的VO2(M)。該化合物的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜與圖4和圖5所示 無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例2 用A相VO2 (A)制備VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol V0(acac)2(乙酰丙酮氧釩 配合物)和40mL蒸餾水，并用質(zhì)量百分濃度為10%的HCOOH水溶液調(diào)節(jié)pH值為3 4，攪 拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊猓笤?20°C下保持12h，自然冷卻后離心收集產(chǎn)物，得到A相 VO2 (A)。2)將盛有0. 5g VO2(A)的瓷舟置于通有N2的管式爐中，并在450°C下退火12h，冷 卻后得到純度為100%的VO2(M)。該化合物的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜與圖4和圖5所示 無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例3 用VO2⑵制備VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入4mmol Na3VO4 · 12H20(原釩酸鈉)、20mmol TAA(硫代乙酰胺)和50ml蒸餾水，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ?，然后?00°C下保 持12h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到VO2(P)，該化合物的XRD譜圖如圖1所示。由圖可 知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。2)將盛有0. 5g VO2(P)的瓷舟置于通有N2的管式爐中，并在400°C下退火1分鐘， 冷卻后得到純度為100%的VO2(M)。該化合物VO2(M)的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜分別為圖 4和圖5所示。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例4 用摻Mo的VO2⑶制備VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol V2O5>0. 25mmol Na2MoO4和 4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸餾水，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，后?00°C下保 持24h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到摻Mo的VO2 (B)。2)將盛有0. 5g摻Mo的VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式爐中并在450°C下，退火 12h，冷卻后得到純度為100%的摻Mo的VO2 (M)。該化合物的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜與 圖4和圖5所示無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例5 用摻W的VO2⑶制備VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol V205、0. 25mmol Na2WO4和 4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸餾水，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，后?00°C下保 持24h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到摻W的VO2 (B)。2)將盛有0. 5g摻W的VO2 (B)的瓷舟置于通有N2的管式爐中，并在450°C下退火 12h，冷卻后得到純度為100%的摻W的VO2 (M)。該化合物的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜與圖 4和圖5所示無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例6 用摻Ti的VO2⑶制備VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2謹(jǐn)ol V2O5>0. 25謹(jǐn)οIK2Ti0(C2O4)2 和4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸餾水，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，后?00°C下 保持24h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到摻Ti的VO2(B)。2)將盛有0. 5g摻Ti的VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式爐中，并在450°C下退火 12h，冷卻后得到純度為100%的摻Ti的VO2 (M)。該化合物的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜與 圖4和圖5所示無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。 實(shí)施例7 用摻Mn的VO2 (B)制備VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol V2O5>0. 25mmol MnCO3和 4mmol H2C2O4 · 2H20，后加入40ml蒸餾水，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，后?00°C下保 持24h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到摻Mn的VO2 (B)。2)將盛有0. 5g摻Mn的VO2(B)的瓷舟置于通有N2的管式爐中，并在450°C下退火 12h，冷卻后得到純度為100%的摻Mn的VO2 (M)。該化合物的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜與 圖4和圖5所示無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例8 用 VOOH (L)制備 VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol偏釩酸氨和35ml蒸餾水，后 加入8ml質(zhì)量百分濃度為10%的氨水，攪拌30min后，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，后?00°C下保持 12h，自然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到VOOH(L)。2)將盛有0. 5g VOOH(L)的瓷舟置于通有氧氣和氮?dú)饣旌蠚?其中氧氣的體積百分比為5% )的管式爐中，并在400°C下退火6h，冷卻后得到純度為100%的VO2(M)。該化 合物的XRD譜圖和DSC循環(huán)圖譜與圖4和圖5所示無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié) 構(gòu)正確。實(shí)施例9 用 Hollandite VOOH 制備 VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol偏釩酸氨和35ml蒸餾水，后 加入Iml IM HCl使其完全溶解，后加入3ml質(zhì)量百分濃度為10 %的水合胼水溶液，攪拌 30min后離心收集得到V (OH) 2 · NH2。然后將所得V (OH) 2 · NH2與lmmol NH4F混合后置于裝 有35ml蒸餾水的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，?00°C下保持12h，自然冷卻后，離 心收集產(chǎn)物，得到Hollandite V00H。該化合物的XRD圖譜如圖3所示。由圖可知，該化合 物結(jié)構(gòu)正確。2)將盛有0. 5g Hollandite VOOH的瓷舟置于通有氧氣和氮?dú)饣旌蠚?其中氧氣 的體積百分比為5% )的管式爐中，并在400°C下退火30min，冷卻后得到純度為100%的 VO2(M)。該化合物的XRD圖譜與圖2無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例10 用摻鎢的 Hollandite VOOH 制備 VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol偏釩酸氨和35ml蒸餾水，后 加入Iml IM HCl使其完全溶解，再加入3ml質(zhì)量百分濃度為10 %的水合胼水溶液，攪拌 30min后離心收集得到V(OH)2 · NH2后，將V(OH)2 · NH2與lmmol NH4F和0. Immol鎢酸鈉混 合后置于裝有35ml蒸餾水的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，裝入釜?dú)ぶ忻芊?，?00°C下保持12h，自 然冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到摻雜有鎢的Hollandite V00H。該化合物的的XRD圖譜與圖 3無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。2)將盛有0. 5g摻雜有鎢的Hollandite VOOH的瓷舟置于通有氧氣和氮?dú)饣旌蠚?(其中氧氣的體積百分比為5%)的管式爐中，并在400°C下退火30min，冷卻后得到純度為 100%的摻雜有鎢的V02(M)。該化合物的XRD圖譜與圖2無(wú)實(shí)質(zhì)性差別。由圖可知，該化合 物結(jié)構(gòu)正確。實(shí)施例11 用 Montroseite VOOH 制備 VO2 (M)1)在容積為50ml的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中加入2mmol原釩酸鈉、2mmol硫代乙酰 胺、0. 5mmol NH4F和35ml蒸餾水，攪拌30min后裝入釜?dú)ぶ忻芊猓?00°C下保持12h，自然 冷卻后，離心收集產(chǎn)物，得到Montroseite V00H。2)將盛有0. 5g Montroseite VOOH的瓷舟置于通有氧氣和氮?dú)饣旌蠚?其中氧 氣的體積百分比為5% )的管式爐中，并在400°C下退火30min，冷卻后得到純度為100%的 VO2(M)。該化合物的的XRD圖譜如圖2所示。由圖可知，該化合物結(jié)構(gòu)正確。以上分析表征的結(jié)果證明，本實(shí)施例在一定范圍內(nèi)具有普適性，所得產(chǎn)物為具有 智能節(jié)能性能的二氧化釩及其摻雜粉體，是一類(lèi)非常重要的極具應(yīng)用前景的熱致變色材 料。盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以 理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對(duì)這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換 和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同限定。
權(quán)利要求
一種制備單斜相VO2的方法，包括如下步驟將亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述單斜相VO2；所述反應(yīng)步驟中，溫度為200-500℃，時(shí)間為1分鐘-12小時(shí)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，溫度為400-450°C，時(shí)間 為1分鐘_4小時(shí)；所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛；所述亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物選自亞穩(wěn) 相二氧化釩、A相VO2、次鐵釩礦和VO2. H2O中的至少一種；所述亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物是按照包括如下步驟方法制備而得將含釩化合物的水溶液與 反應(yīng)試劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物；所述反應(yīng)試劑選自稀硝酸、雙氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氫化鈉 水溶液、稀鹽酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氫氧化鈉水溶液中的至少一種；所述 含釩化合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧 釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5, VS2, V(OH)2 · NH2, V2O3和 乙酰丙酮釩配合物中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為40°C -220°C，優(yōu)選150-200°C， 時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)，時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)-12小時(shí)；所述含釩化合物的水溶液的濃度為 0. 001-0. 8mol/L，優(yōu)選0. 05-0. 8mol/L，所述含釩化合物與所述反應(yīng)試劑中酸或堿的用量比 為 0. 5-10mmol 0. 1-2. 5mmol,優(yōu)選 1. 5_3mmol 0.5-lmmoL·
3.一種制備摻雜有金屬元素的單斜相VO2的方法，包括如下步驟將摻雜有金屬元素 的亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物在惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述摻雜金屬元素的單斜相VO2 ；所述金屬元素選自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為 200-500°C，時(shí)間為1分鐘-12小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，溫度為40°C-200°C，優(yōu) 選150-200°C，時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)，優(yōu)選6小時(shí)-12小時(shí)；所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或 氬氣氣氛；所述亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物選自亞穩(wěn)相二氧化釩、A相VO2、次鐵釩礦和VO2. H2O中的 至少一種；所述摻雜有金屬元素的亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物是按照下述方法制備而得將含釩化合物 和金屬鹽于水中與反應(yīng)試劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述摻雜有金屬元素的含釩反應(yīng)物； 所述反應(yīng)試劑選自稀硝酸、雙氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氫化鈉水溶 液、稀鹽酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氫氧化鈉水溶液中的至少一種；所述含釩化 合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰 丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5, VS2, V(OH)2 · NH2, V2O3和乙酰丙酮 釩配合物中的至少一種；所述金屬鹽選自下述至少一種金屬元素的鹽Mn、Ti、Cr、Mo和W; 所述反應(yīng)步驟中，溫度為40°C -200°C，優(yōu)選150-200°C，時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)，時(shí)間優(yōu)選 為6小時(shí)-12小時(shí)；所述含釩化合物的水溶液的濃度0. 001-0. 2mol/L，優(yōu)選0. Olmol/L，所 述含釩化合物、所述金屬鹽與所述反應(yīng)試劑中酸或堿的用量比為0.5-lOmmol 0. 001-0. 5m mol 0. l_2mmol,優(yōu)選 1. 5_3mmol 0. 015-0. 15mmol 0.5-lmmoL·
5.一種制備單斜相VO2的方法，包括如下步驟將VOOH反應(yīng)物在含有氧氣的惰性氣氛 中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述單斜相VO2 ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為200-500°C，時(shí)間為1分鐘-12小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，溫度為400-450°C，時(shí)間為1分鐘-4小時(shí)；所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛，所述氧氣在所述含有氧氣的惰性 氣氛中的體積百分比為5-10% ；所述VOOH反應(yīng)物選自纖鐵礦、錳鋇礦和黑鐵釩礦中的至少 一種；所述VOOH反應(yīng)物是按照包括如下步驟方法制備而得將含釩化合物的水溶液與反 應(yīng)試劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述VOOH反應(yīng)物；所述反應(yīng)試劑選自稀硝酸、雙氧水、水 合胼水溶液、甲酸水溶液、乳酸水溶液、硼氫化鈉水溶液、稀鹽酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶 液、氨水和氫氧化鈉水溶液中的至少一種；所述含釩化合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧 化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配 合物、V2S5、VS2, V(OH)2 · NH2和乙酰丙酮釩配合物中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為 400C -2000C，優(yōu)選40-2000C，時(shí)間為30分鐘-48小時(shí)，時(shí)間優(yōu)選為6小時(shí)-12小時(shí)；所述含 釩化合物的水溶液的濃度為0. 001-0. 2mol/L,優(yōu)選0. 01mol/L,所述含釩化合物與所述反 應(yīng)試劑中酸或堿的用量比為0. 5-10mmol 0. l_2mmol，優(yōu)選1. 5_3mmol 0. 5-lmmol。
7.一種制備摻雜有金屬元素的單斜相VO2的方法，包括如下步驟將摻雜有金屬元素 的VOOH反應(yīng)物在含有氧氣的惰性氣氛中進(jìn)行反應(yīng)，冷卻后得到所述摻雜金屬元素的單斜 相 VO2 ；所述金屬元素選自Mn、Ti、Cr、Mo和W中的至少一種；所述反應(yīng)步驟中，溫度為200-500°C，時(shí)間為1分鐘-12小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)步驟中，溫度為400-450°C，時(shí)間 為1分鐘-4小時(shí)；所述惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛，所述氧氣在所述含有氧氣的惰性 氣氛中的體積百分比為5-10% ；所述VOOH反應(yīng)物選自纖鐵礦、錳鋇礦和黑鐵釩礦中的至少 一種；所述摻雜有金屬元素的VOOH反應(yīng)物是按照下述方法制備而得將含釩化合物和金屬鹽于水中與反應(yīng)溶劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述摻雜有金屬 元素的VOOH反應(yīng)物；所述反應(yīng)試劑選自稀硝酸、雙氧水、水合胼水溶液、甲酸水溶液、乳 酸水溶液、硼氫化鈉水溶液、稀鹽酸、稀硫酸、硫代乙酰胺水溶液、氨水和氫氧化鈉水溶液 中的至少一種；所述含釩化合物選自偏釩酸氨、原釩酸鈉、五氧化二釩、偏釩酸鉀、三氯氧 釩、四氯化釩、硫酸氧釩、乙酰丙酮氧釩配合物、鄰香草醛氧釩配合物、三氯化釩、V2S5, VS2, V(OH)2 ·ΝΗ2、ν203和乙酰丙酮釩配合物中的至少一種；所述金屬鹽選自下述至少一種金屬元 素的鹽Mn、Ti、Cr、Mo和W ；所述反應(yīng)步驟中，溫度為40°C _200°C，優(yōu)選150-200°C，時(shí)間為 30分鐘-48小時(shí)，優(yōu)選6小時(shí)-12小時(shí)；所述含釩化合物的水溶液的濃度為0. 001-0. 2mol/ L，優(yōu)選0. Olmol/L，所述含釩化合物、所述金屬鹽與所述反應(yīng)試劑中酸或堿的用量比為0. 5 -IOmmol 0. 001-0. 5mmol 0. l_2mmol,優(yōu)選 1. 5_3mmol 0. 015-0. 15mmol 0.5-lmmoL·
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了制備單斜相VO2的方法。該方法是將亞穩(wěn)相含釩反應(yīng)物或VOOH反應(yīng)物在通有惰性氣體或摻雜有氧氣的惰性氣體的氣氛中，在200-500℃反應(yīng)1分鐘-12小時(shí)，冷卻后得到所述單斜相VO2。該方法能夠在常壓惰性氣氛保護(hù)下，將亞穩(wěn)相二氧化釩或新物相VOOH快速轉(zhuǎn)化為單斜相VO2。該方法工藝簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高、純度好，且能大批量快速制備智能節(jié)能性能的單斜相VO2粉體。
文檔編號(hào)C01G31/02GK101880060SQ201010231179
公開(kāi)日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2010年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者吳長(zhǎng)征, 張曉東, 謝毅 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)