專利名稱：合成單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及通過(guò)光輻照快速晶化合成單分散性 釤摻雜稀土氧化鈰納米晶的方法。
背景技術(shù)：
作為一種功能稀土氧化物，具有螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鈰由于其在中低溫具有較高離 子或電子電導(dǎo)，而廣泛地應(yīng)用于金屬氧化物半導(dǎo)體氣體探測(cè)器，脫氫催化氧化，拋光粉以及 紫外線防護(hù)等方面。單純氧化鈰為一種離子和電子電導(dǎo)混合型導(dǎo)體，其離子和電子對(duì)電導(dǎo) 率的貢獻(xiàn)幾乎相同，故不宜直接作為固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。采用稀土摻雜如 釓，釤摻雜氧化鈰可有效地抑制其電子電導(dǎo)，提高其離子電導(dǎo)，因此，稀土摻雜氧化鈰被認(rèn) 為可作為中低溫固體氧化物燃料電池的高性能電解質(zhì)材料。然而無(wú)論是構(gòu)筑高性能氣體探 測(cè)器，還是制備中低溫固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料都有賴于組成精確，粒徑單一，形 貌可控的高質(zhì)量稀土摻雜氧化鈰納米晶的制備。根據(jù)公開文獻(xiàn)報(bào)道，用于制備釤摻雜氧化鈰納米晶的方法包括溶膠_凝膠法，溶 膠_凝膠自燃燒法，共沉淀法，水熱法，反相微乳液法以及反相微乳液_水熱法等，其中反相 微乳液-水熱法由于其受限于水相微珠反應(yīng)器中反應(yīng)，故被視為能有效控制氧化鈰納米晶 形貌，得到單分散性納米晶的方法之一。然而采用該法常分為兩步1、通過(guò)微乳液-水熱法 得到受限微珠反應(yīng)器的反應(yīng)前驅(qū)體；2、前驅(qū)體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)二次熱處理，在高達(dá)600 1000°C 反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。研究實(shí)踐表明，較高溫度的后續(xù)熱處理必然導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物晶粒的粗化 以及晶粒相互粘連和團(tuán)聚現(xiàn)象，難以滿足制備高質(zhì)量氣體探測(cè)器以及中低溫固體氧化物之 高性能電解質(zhì)材料的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在解決反相微乳液_水熱合成釤摻雜氧化鈰納米晶過(guò)程中需要在較高 溫度下對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)物進(jìn)行二次熱處理以及由此帶來(lái)的晶粒粗化，尺寸不易控制和晶粒團(tuán)聚 粘連等問(wèn)題，提出的一種通過(guò)光輻照快速晶化合成單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是先采用可溶性硝酸鈰和硝酸釤為原料，以尿素作為沉淀劑， 配制成水相溶液；再以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，正辛 烷為油相，加入所述水相溶液，形成反相微乳液；將所述反相微乳液充填入內(nèi)襯為聚四氟乙 烯的高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，將所得反應(yīng)生成物經(jīng)離心分離去除正辛烷，洗滌去除十六烷 基三甲基溴化銨和正丁醇，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；將所述前驅(qū)體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)光輻照，制得晶化合成 單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶。為了制備組成精準(zhǔn)、粒徑均一的單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶，經(jīng)過(guò)對(duì)反相 微乳液_水熱方法進(jìn)行了系統(tǒng)、深入和細(xì)致的研究，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)由反相微乳液-水熱法所 得到前驅(qū)體多為碳酸鹽或氫氧化物的混合物，前驅(qū)體產(chǎn)物的顆粒為細(xì)小晶粒的聚集體，這些細(xì)小晶粒具有較高的反應(yīng)活性，無(wú)需長(zhǎng)程擴(kuò)散，而易于形成目標(biāo)相，之所以在水熱處理過(guò) 程中未能直接到目標(biāo)產(chǎn)物的原因在于1、前驅(qū)體產(chǎn)物碳酸鹽或氫氧化物中存在的結(jié)晶水， 在水熱條件下難以脫除，這限制了前驅(qū)體產(chǎn)物向目標(biāo)產(chǎn)物的晶型轉(zhuǎn)化；2、前驅(qū)體產(chǎn)物向目 標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化需要克服一定能壘，這需外部環(huán)境提供一定能量即可。為了避免由于傳統(tǒng)熱處 理雖能形成目標(biāo)相而是目標(biāo)產(chǎn)物晶粒粗化粘連的不足，本發(fā)明采用光輻照的方法瞬間供給 前驅(qū)體以能量，推動(dòng)前驅(qū)體產(chǎn)物脫除結(jié)晶水，促進(jìn)晶型向目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)變，達(dá)到快速晶化合成 的目標(biāo)。顯然，本發(fā)明的方法對(duì)于其它功能性復(fù)雜氧化物納米的合成與制備，也存在著同樣 重要的意義。本發(fā)明利用了反相微乳液-水熱合成所得前驅(qū)體高反應(yīng)活性及光輻照快速晶化 的特點(diǎn)，避免了前驅(qū)體所需在較高溫度下對(duì)燃燒產(chǎn)物的二次熱處理以及由此帶來(lái)的晶粒尺 寸不易控制和晶粒團(tuán)聚粘連等問(wèn)題，可用作為構(gòu)筑高性能氣體探測(cè)器和制備高性能中低溫 固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的高質(zhì)量原料粉體。本發(fā)明通過(guò)反相微乳液組成選擇與設(shè)計(jì)、優(yōu)化包括水熱溫度、水熱時(shí)間等水熱處 理工藝條件提高所得前驅(qū)體產(chǎn)物反應(yīng)活性，進(jìn)而利用光輻照等技術(shù)，實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體產(chǎn)物快速 晶化合成了顆粒尺寸均一，形貌控制的釤摻雜氧化鈰納米晶，可直接用于構(gòu)筑高效氣體探 測(cè)器以及制備中低溫固體氧化物之高性能電解質(zhì)材料。本發(fā)明的具體步驟如下1)將硝酸鈰、硝酸釤混合，配制金屬離子摩爾濃度為0. 10 1. 00mol/L的水溶液， 再向所述水溶液加入尿素，攪拌溶解得到水相溶液；2)在十六烷基三甲基溴化銨、正丁醇和正辛烷的混合油相中，滴加所述水相溶液， 形成反相微乳液；3)將所述反相微乳液加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置于油浴中磁 力攪拌，在100 180°C溫度下保溫反應(yīng)，取沉淀產(chǎn)物，經(jīng)離心分離去除正辛烷，并以體積比 為1 1的乙醇和水的混合溶液進(jìn)行超聲洗滌，去除十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇，得到 白色的碳酸鹽或氫氧化物前驅(qū)體產(chǎn)物；4)將所得前驅(qū)體產(chǎn)物置于80°C真空干燥后，轉(zhuǎn)移進(jìn)入石英方舟中，置于以碘鎢燈 為光源的光輻照裝置，通電輻照，得到單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶。另，本發(fā)明所述步驟1)的水溶液中，鈰離子和釤離子的物質(zhì)的量比為4 1。所述水相溶液中，尿素與金屬離子的摩爾比為1.5 4.0 1。所述步驟2)中，每升所述正辛烷中，所述十六烷基三甲基溴化銨含量為0.10 1.5mol，所述正丁醇與十六烷基三甲基溴化銨的物質(zhì)的量比為2 10 1，所述正辛烷與水 相溶液的體積比為5 30 1。所述步驟4)中，所述碘鎢燈的功率為500 2000W。所述步驟4)中，所述輻照時(shí)間為5min 30min。本發(fā)明提供的方法思路新穎、適用性強(qiáng)，具有快速晶化合成，目標(biāo)產(chǎn)物粒徑高度均 勻等優(yōu)點(diǎn)，具體體現(xiàn)如下1、實(shí)現(xiàn)了反相微乳液_水熱法所得前驅(qū)體產(chǎn)物，無(wú)需傳統(tǒng)熱處理，實(shí)現(xiàn)了其快速 晶化，合成了單分散性釤摻雜氧化鈰納米晶，避免了由二次熱處理帶來(lái)的晶粒粗化及粘連 等問(wèn)題。
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2、所制備的釤摻雜氧化鈰納米晶組成精確，晶粒呈現(xiàn)出菱形或長(zhǎng)方形的規(guī)則形 貌，尺寸均勻大于80nm，無(wú)顆粒相互粘連現(xiàn)象，可作為構(gòu)筑高效氣體探測(cè)器和制備高性能中 低溫固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的原料粉體。3、采用反相微乳液法使共沉淀反應(yīng)受限于微反應(yīng)器得到前驅(qū)體產(chǎn)物，結(jié)合光輻照 快速晶化合成，快速實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體產(chǎn)物脫水與晶型轉(zhuǎn)變，有效地提高了該方法對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物粒 徑及形貌的控制力。4、制備過(guò)程中所采用的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，成本低廉，適應(yīng)于釤摻雜氧化鈰及其 它功能性稀土氧化物納米晶的大規(guī)模、商業(yè)化生產(chǎn)。


圖1為光輻照裝置與石英方舟反應(yīng)腔結(jié)構(gòu)與布置關(guān)系示意圖。其中，1-通電電極，2-鋁合金反射罩，3-碘鎢燈光源，4-前驅(qū)體樣品，5-石英方舟， 6-泡沫氧化鋁墊片。圖2為反相微乳液_水熱法光輻照快速晶化合成釤摻雜氧化鈰納米粉體的XRD圖 譜；圖3為反相微乳液_水熱法光輻照快速晶化合成釤摻雜氧化鈰納米粉體的TEM照 片；圖4為反相微乳液_水熱法光輻照快速晶化合成釤摻雜氧化鈰納米粉體的XRD圖 譜；圖5為反相微乳液_水熱法光輻照快速晶化合成釤摻雜氧化鈰納米粉體的TEM照 片。
具體實(shí)施例方式實(shí)例1 A.以可溶性硝酸鹽Ce (NO3) 3和Sm(NO3) 3為起始原料，按釤摻雜氧化鈰 (Ce0.8Sm0.202-s)的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確配制水溶液([Ce3+] = 0. 40mol/L, [Sm3+] =O-IOmol/ L)，向所得水溶液中按沉淀劑尿素(Ur)的摩爾量與水溶液中金屬離子摩爾量之比為 1.5 1加入尿素，即十、3+)二1.5/1),攪拌溶解得到水相溶液。B.量取正辛烷(n-octane) 100. Oml為油相，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為表 面活性劑[CTAB] =0. 25mol/L，正丁醇(n-butanol)為助表面活性劑，加入量按其物質(zhì)的量 與CTAB比為5 1，滴加一定體積量的上述配制的含金屬離子和沉淀劑的水相溶液8. 0ml， 也即油相與水相體積比為12.5 1，形成無(wú)色透明的反相微乳液。C.向IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯，不銹鋼外套的高壓反應(yīng)釜填充75. Oml上述反相微乳 液后，置于油浴中磁力攪拌，在120°C保溫16小時(shí)，充分反應(yīng)沉淀，所得反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心分 離去除油相，并以體積比1 1的乙醇和水的混合溶液進(jìn)行超聲洗滌2 3次去除表面活 性劑和助表面活性劑，得到白色的碳酸鹽前驅(qū)體產(chǎn)物；D.將所得前驅(qū)體產(chǎn)物置于80°C真空干燥后，如圖1所示，轉(zhuǎn)移進(jìn)入石英方舟中， 置于功率為1000W的碘鎢燈，通電輻照20min，白色前驅(qū)體迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色目標(biāo)產(chǎn)物單相 Ce0.8Sm0.202-5納米晶(如圖2所示)。所得粉體顆粒呈菱形規(guī)則形貌，粒徑約為80nm，偏差士8%，顆粒之間幾無(wú)粘連現(xiàn)象(如圖3所示)。實(shí)例2 A.以可溶性硝酸鹽Ce (NO3) 3和Sm (NO3) 3為起始原料，按釤摻雜氧化鈰 (Ce0.8Sm0.202-s)的化學(xué)計(jì)量比，準(zhǔn)確配制水溶液([Ce3+] = 0. 40mol/L, [Sm3+] =O-IOmol/ L)，向所得水溶液中按沉淀劑尿素(Ur)的摩爾量與水溶液中金屬離子摩爾量之比為 4.0 1加入尿素，即(^/(t3++ Sm3+) = 4.0/l)，攪拌溶解得到水相溶液；B.量取正辛烷(n-octane) 100. Oml為油相，以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為 表面活性劑[CTAB] = 0. 50mol/L，正丁醇(n-butanol)為助表面活性劑，加入量按其物質(zhì) 的量與CTAB比為5 1，滴加一定體積量的上述配制的含金屬離子和沉淀劑的水相溶液 10. 0ml，也即油相與水相體積比10 1，形成無(wú)色透明的反相微乳液。C.向IOOml聚四氟乙烯內(nèi)襯，不銹鋼外套的高壓反應(yīng)釜填充75. Oml上述反相微乳 液后，置于油浴中磁力攪拌，在180°C保溫12小時(shí)，充分反應(yīng)沉淀，所得反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)離心分 離去除油相，并以體積比1 1的乙醇和水的混合進(jìn)行超聲洗滌2 3次去除表面活性劑 和助表面活性劑，得到白色的碳酸鹽前驅(qū)體產(chǎn)物。D.將所得前驅(qū)體產(chǎn)物置于80°C真空干燥后，轉(zhuǎn)移進(jìn)入石英方舟中，置于功率為 2000W的碘鎢燈，通電進(jìn)行IOmin光輻照，白色前驅(qū)體迅速轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色目標(biāo)產(chǎn)物單相 Ce0.8Sm0.202-5納米晶(如圖4所示)，所得粉體顆粒趨于球形，粒徑約為90nm左右，顆粒之 間幾無(wú)粘連現(xiàn)象(如圖5所示)。經(jīng)試驗(yàn)，步驟A中，配制水溶液時(shí)，金屬離子的摩爾濃度可以為0. 10 l.OOmol/L， 相對(duì)地，當(dāng)鈰離子和釤離子的摩爾比為4 1時(shí)效果更佳。
權(quán)利要求
合成單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶的方法，其特征在于先采用可溶性硝酸鈰和硝酸釤為原料，以尿素作為沉淀劑，配制成水相溶液；再以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，正辛烷為油相，加入所述水相溶液，形成反相微乳液；將所述反相微乳液充填入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，將所得反應(yīng)生成物經(jīng)離心分離去除正辛烷，洗滌去除十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；將所述前驅(qū)體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)光輻照，制得晶化合成單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于具體步驟如下1)將硝酸鈰、硝酸釤混合，配制金屬離子摩爾濃度為0.10 1. 00mol/L的水溶液，再向 所述水溶液加入尿素，攪拌溶解得到水相溶液；2)在十六烷基三甲基溴化銨、正丁醇和正辛烷的混合油相中，滴加所述水相溶液，形成 反相微乳液；3)將所述反相微乳液加入到具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置于油浴中磁力 攪拌，在100 180°C溫度下保溫反應(yīng)，取沉淀產(chǎn)物，經(jīng)離心分離去除正辛烷，并以體積比為 1 1的乙醇和水的混合溶液進(jìn)行超聲洗滌，去除十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇，得到白 色的碳酸鹽或氫氧化物前驅(qū)體產(chǎn)物；4)將所得前驅(qū)體產(chǎn)物置于80°C真空干燥后，轉(zhuǎn)移進(jìn)入石英方舟中，置于以碘鎢燈為光 源的光輻照裝置，通電輻照，得到單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟1)的水溶液中，鈰離子和釤 離子的物質(zhì)的量比為4 1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述水相溶液中，尿素與金屬離子的 摩爾比為1. 5 4. 0 1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟2)中，每升所述正辛烷中，所 述十六烷基三甲基溴化銨含量為0. 10 1. 5mol，所述正丁醇與十六烷基三甲基溴化銨的 物質(zhì)的量比為2 10 1，所述正辛烷與水相溶液的體積比為5 30 1。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，所述碘鎢燈的功率為 500 2000W。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述步驟4)中，所述輻照時(shí)間為 5min 30mino
全文摘要
合成單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶的方法，屬于功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，先采用可溶性硝酸鈰和硝酸釤為原料，以尿素作為沉淀劑，配制成水相溶液；再以十六烷基三甲基溴化銨為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，正辛烷為油相，加入所述水相溶液，形成反相微乳液；將所述反相微乳液充填入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，加熱反應(yīng)，將所得反應(yīng)生成物經(jīng)離心分離去除正辛烷，洗滌去除十六烷基三甲基溴化銨和正丁醇，得到前驅(qū)體產(chǎn)物；將所述前驅(qū)體產(chǎn)物經(jīng)過(guò)光輻照，制得顆粒尺寸均一，形貌控制的晶化合成單分散性釤摻雜稀土氧化鈰納米晶。
文檔編號(hào)C01F17/00GK101891236SQ201010229340
公開日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者劉俊亮, 葉佳梅, 張明, 陳磊 申請(qǐng)人:揚(yáng)州大學(xué)