專利名稱：?jiǎn)畏稚⑽⒚准?jí)鈾氧化物微粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于從液體材料采用物理和化學(xué)方法制備微粒的方法，具體涉及一種采用 溶膠噴霧熱分解法制備單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的方法。
背景技術(shù)：
單分散也叫單分散體系或者單分布，通常是指分散相成分單一且粒度分布很窄的 分散體系。鈾微粒同位素分析在核保障環(huán)境監(jiān)測(cè)中發(fā)揮著重要作用。為保證準(zhǔn)確測(cè)量單個(gè)微 粒中鈾同位素比的精度與準(zhǔn)確度，以及對(duì)分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程進(jìn)行評(píng)估，就 需要盡可能地模擬來(lái)自環(huán)境樣品中鈾微粒的化學(xué)組分、物理形態(tài)和幾何尺寸等性質(zhì)來(lái)制備 工作標(biāo)準(zhǔn)。環(huán)境擦拭樣品粒徑在微米和亞微米范圍內(nèi)，作為進(jìn)行核保障研究所需要的標(biāo)準(zhǔn) 物微粒粒徑也應(yīng)在此范圍內(nèi)且應(yīng)具備單分散性。在國(guó)內(nèi)，雖然有大量學(xué)者在從事微粒制備方法的研究，但是鈾氧化物微粒的制備， 目前還很少有人涉及，也沒(méi)有相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道。在國(guó)外，早在1971年，Knudsen. Irving E等人就發(fā)明了將UF6轉(zhuǎn)化為較小微粒 UO2 的方法(Knudsen. Irving Ε, Randall. Clinton C. Production of sizedparticles of uranium oxides and uranium oxyfluorides[P]. United States :3978194,1976-8-31) 在流化床反應(yīng)器中，將UF6與水蒸氣、氫氣混合，進(jìn)行初步反應(yīng)，形成各種粒徑的鈾的氧化 物微粒；然后在旋風(fēng)分離器中對(duì)微粒大小進(jìn)行分離；將較小微粒進(jìn)行再次循環(huán)，將較大微 粒輸送到下一級(jí)流化床反應(yīng)器中，形成較為粗糙的UO2微粒，其粒徑分布在50 300 μ m 的范圍內(nèi)。隨后，在1977年，Bezzi. Giovanni利用沉淀的方法制備出了含碳的釷、鈾、钚 的氧化物微粒和含碳的三者混合的氧化物微粒(Bezzi. Giovanni, Facchini. Alessandro, Martignani. Giovanni etal. Production of microspheres of thorium oxide, uranium oxide and plutonium oxideand their mixtures containing carbon[P]. United States 4202793，1980-5-13)，但是其制備方法還是相對(duì)較為繁瑣，而且在其專利中也沒(méi)有透露有 關(guān)微粒形態(tài)學(xué)的信息。到2000年，N. Erdmarm等人利用溶膠噴霧熱分解的方法(N. Erdmann, M.Betti, 0. Stetzer et al. Production of monodisperse uranium oxide particles andtheir characterization by scanning electron microscopy and secondary ion massspectrometry [J]. Spectrochimica Acta Part B，2000，55 :1565-1575)，成功的制備 出了粒徑為1 μ m的單分散鈾氧化物微粒，此方法相對(duì)較為成熟，但對(duì)于制備較大微粒還存 在一定的問(wèn)題。2003年，Zitouni Ould-Dada等人同樣利用溶膠噴霧熱分解的方法，制備了 準(zhǔn)單分散的鈾氧化物的微粒，微粒粒徑分布在0. 13 1.37 μ m范圍內(nèi)，還不能滿足單分散 的要求(Zitouni Ould-Dada, George Shaw, Rob Kinnersley. Production of radioactive particles for use in environmental studies[J]. Journal of Environmental Radioactivity，2003，70 :177-191)。到2005年，Y. J. Park等人利用氣溶膠發(fā)生器制備微 粒(Y. J. Park，Μ. H. Lee, H. Y. Pyo etal. The preparation of uranium-adsorbed silicaparticles as a reference material for thefission track analysis[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A，2005，545 :493_502)在得至Ij氣溶膠 后，經(jīng)過(guò)重力沉降、灼燒形成了粒徑為5、10、15和20μπι的SiO2微粒，其中吸附了豐度為 5%的235U,以用于作為裂變徑跡分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，雖然此方法制備的微粒分散性較好，但 是粒徑較環(huán)境樣品還是偏大。在2006年，Ruth Kips等人研究了一套制備鈾氧化物微粒 的新方法(Ruth Kips, Ann Leenaers, Gabriele Tamborini et al. Characterization of UraniumParticles Produced by Hydrolysis of UF6 Using SEM and SIMS[J]. Microscopy andMicroanalysis，2007，13 156-164)他們通過(guò)利用UF6經(jīng)過(guò)水解后生成的微粒作為 環(huán)境取樣檢測(cè)時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；并且通過(guò)調(diào)節(jié)水解時(shí)反應(yīng)室的空氣相對(duì)濕度來(lái)控制微 粒的形態(tài)學(xué)參數(shù)，但微粒多為球形或者絮狀物，且粒徑主要集中于0.5 1.5μπι之間， 單分散性較差。2010年，Y. Ranebo等人利用2000年N. Erdmann等人的溶膠噴霧熱分解 的方法(Y. Ranebo, N. Niagolova, N. Erdmann etal. Production and Characterization of Monodisperse Plutonium, Uranium, and MixedUranium-Plutonium Particles for Nuclear Safeguard Applications [J]. Anal. Chem，2010，82 :4055_4062)，調(diào)整參數(shù)，制備 出了 1 μ m的單分散钚氧化物微粒和鈾钚混合氧化物微粒。2000年N. Erdmann等人和2010年Y. Ranebo等人所公開(kāi)的利用溶膠噴霧熱分解的 方法制備單分散微米級(jí)鈾(钚)氧化物微粒的技術(shù)都是德國(guó)超鈾研究所(ITU)研究開(kāi)發(fā)的 技術(shù)。但相對(duì)來(lái)講，ITU提供技術(shù)方案中設(shè)備比較復(fù)雜，例如，在振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器內(nèi)部 增加載氣預(yù)加熱器件；在微粒經(jīng)載氣載帶過(guò)程中，選擇增加了一路輔助氣；在微粒熱分解 過(guò)程中，ITU采用三臺(tái)馬弗爐串聯(lián)，進(jìn)行逐級(jí)升溫。技術(shù)方案(一)發(fā)明目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明旨在提供一種所需設(shè)備比較簡(jiǎn)單的制備亞微米 至微米級(jí)單分散鈾氧化物微粒的方法。
發(fā)明內(nèi)容
一種制備單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的方法，包括如下步驟步驟1，采用振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器將硝酸鈾酰溶液形成單分散氣溶膠；步驟2，單分散氣溶膠隨載氣通過(guò)中和器后，經(jīng)過(guò)干燥、除靜電，形成硝酸鈾酰固體 微粒；步驟3，硝酸鈾酰固體微粒經(jīng)高溫?zé)岱纸?，形成單分散鈾氧化物微粒；步驟4，單分散鈾氧化物微粒冷卻后收集。關(guān)鍵在于在步驟2中，在中和器后端對(duì)載氣進(jìn)行預(yù)加熱，使載氣溫度達(dá)到70 80°C左右；載氣流量為35 45L/min。在步驟3中，采用一臺(tái)馬弗爐直接加熱，溫度設(shè)定為650 750°C。為了解決振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器振動(dòng)孔板被腐蝕的問(wèn)題，所述振動(dòng)孔板為不銹鋼材 料制成。(三)發(fā)明效果本發(fā)明所提供的技術(shù)方案與ITU公開(kāi)的方案相比，選擇在中和器后端對(duì)載氣進(jìn) 行預(yù)加熱，與ITU在振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器內(nèi)部提前對(duì)載氣進(jìn)行加熱的方式相比，簡(jiǎn)單且宜操作。在微粒經(jīng)載氣載帶過(guò)程中，ITU選擇了增加了一路輔助氣，并采用較大的載氣流量 (55L/min)；本發(fā)明將其簡(jiǎn)化，取消了輔助氣，并使用相對(duì)較小的載氣流量。另外，在微粒熱 分解過(guò)程中，ITU采用三臺(tái)馬弗爐串聯(lián)，并進(jìn)行逐級(jí)升溫(150、300、80(TC )；本發(fā)明將其簡(jiǎn) 化為僅用一臺(tái)馬弗爐直接加熱。因此，本發(fā)明所提供的技術(shù)方案相對(duì)比較簡(jiǎn)單、方便，保證 了操作過(guò)程中的安全性。


圖1是本發(fā)明所提的單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒制備方法的流程圖；圖2是實(shí)施例1制備的單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的掃描電鏡圖像；圖3是實(shí)施例1制備的單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的能譜分析圖；圖4是實(shí)施例1制備的單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的粒度分布圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明所提供的技術(shù)方案作進(jìn)一步闡述。實(shí)施例1本實(shí)施例以制備2μπι單分散鈾氧化物微粒為例。使用美國(guó)TSI公司生產(chǎn)的 V0AG-3450型振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器，將其振動(dòng)孔板重新設(shè)計(jì)為不銹鋼材料制成。八氧化三鈾 基準(zhǔn)試劑的235UZ238U標(biāo)稱值為7. 25 X IO-30在制備前需要配制硝酸鈾酰溶液溶液。其配置方法是，稱取0. 098g左右的八氧 化三鈾粉末，放入聚四氟乙烯燒杯中，加入lmol/L的硝酸15ml左右，然后蒸發(fā)溶劑至剩余 2ml左右，最后加去離子水定容至25ml，即得到了硝酸鈾酰濃度為5. 5X 10_3g/ml的溶液， 采用1 1(體積比)混合的異丙醇和去離子水作為溶劑對(duì)上述濃溶液進(jìn)行逐級(jí)稀釋，得到 3. 2X 10Vml的硝酸鈾酰溶液。單分散鈾氧化物微粒制備過(guò)程如下步驟1，將振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器振動(dòng)頻率設(shè)置為55. 8kHz，載氣流量為40L/min，用 上述硝酸鈾酰溶液裝入氣溶膠發(fā)生器的進(jìn)樣注射器中，經(jīng)由發(fā)生器，形成單分散氣溶膠。步驟2，單分散氣溶膠經(jīng)過(guò)中和器，去除氣溶膠液滴表面的電荷。隨后在中和器后 端對(duì)載氣預(yù)加熱，加熱帶溫度設(shè)置為120°C，載氣升溫至79 80°C左右，使氣溶膠液滴中的 溶劑蒸發(fā)，形成硝酸鈾酰的固體微粒。步驟3，硝酸鈾酰固體微粒經(jīng)過(guò)1臺(tái)馬弗爐高溫?zé)岱纸?，馬弗爐的加熱溫度為 690 710°C，最終形成單分散鈾氧化物微粒。步驟4，將冷卻水溫度設(shè)定為15°C，熱分解后的高溫鈾氧化物微粒經(jīng)冷卻后，收集 于核孔膜之上，收集時(shí)間大約30分鐘左右，即得到了粒徑為2 μ m的單分散鈾氧化物微粒。如圖2，通過(guò)SEM直接觀察核孔膜上的微粒，來(lái)確定制備微粒的形態(tài)。在能譜圖(圖 3)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)N的譜峰，說(shuō)明UO2(NO3)2熱分解比較完全，所制備的微粒為氧化物形態(tài)；所有 譜圖中的C峰是由核孔膜(聚酯)材料中所含C引起的，Au、Pd的譜峰是由于檢測(cè)之前在 核孔膜和微粒之上沉積金所致，Al峰為掃描電鏡樣品臺(tái)基體產(chǎn)生。根據(jù)電鏡分析軟件給出 的每個(gè)微粒的粒徑，經(jīng)人工統(tǒng)計(jì)整理，得到粒徑分布的結(jié)果，如圖4所示，說(shuō)明該鈾氧化物 微粒滿足單分散性。
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實(shí)施例2操作步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟1中，將振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器振動(dòng)頻率 設(shè)置為57. 2kHz，載氣流量為45L/min ；步驟2中，加熱帶溫度設(shè)置為115°C，使得載氣升溫 至75 77°C左右；步驟3中，硝酸鈾酰固體微粒經(jīng)過(guò)馬弗爐高溫?zé)岱纸猓R弗爐的加熱溫 度為740 750°C。實(shí)施例3操作步驟同實(shí)施例1，不同之處在于步驟1中，載氣流量為35L/min ；步驟2中，加 熱帶溫度設(shè)置為110°c，使得載氣升溫至70 72°C左右；步驟3中，硝酸鈾酰固體微粒經(jīng)過(guò) 馬弗爐高溫?zé)岱纸?，馬弗爐的加熱溫度為650 670°C。顯然本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變型而不脫離本發(fā)明的精 神和范圍。這樣，假若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求其等同技術(shù)的范圍內(nèi)， 則本發(fā)明也意圖包含這些修改和變型。
權(quán)利要求
一種制備單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的方法，包括如下步驟步驟1，采用振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器將硝酸鈾酰溶液形成單分散氣溶膠；步驟2，單分散氣溶膠隨載氣通過(guò)中和器后，經(jīng)過(guò)干燥、除靜電，形成硝酸鈾酰固體微粒；步驟3，硝酸鈾酰固體微粒經(jīng)高溫?zé)岱纸?，形成單分散鈾氧化物微粒；步驟4，單分散鈾氧化物微粒冷卻后收集；其特征在于在步驟2中，在中和器后端對(duì)載氣進(jìn)行預(yù)加熱，使載氣溫度達(dá)到70～80℃左右；載氣流量為35～45L/min；在步驟3中，采用一臺(tái)馬弗爐直接加熱，溫度設(shè)定為650～750℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的方法，其特征在于所述 振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器的振動(dòng)孔板為不銹鋼材料制成。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種采用溶膠噴霧熱分解法制備單分散微米級(jí)鈾氧化物微粒的方法。該方法包括用振動(dòng)孔氣溶膠發(fā)生器將硝酸鈾酰溶液形成單分散氣溶膠；經(jīng)過(guò)干燥、除靜電，形成硝酸鈾酰固體微粒；經(jīng)高溫?zé)岱纸庑纬蓡畏稚⑩櫻趸镂⒘＃焕鋮s后收集等步驟。其中在中和器后端對(duì)載氣進(jìn)行預(yù)加熱，使載氣溫度達(dá)到70～80℃左右；載氣流量為35～45L/min；高溫?zé)岱纸鈺r(shí)采用一臺(tái)馬弗爐直接加熱。本發(fā)明所提供的技術(shù)方案相對(duì)比較簡(jiǎn)單、方便，保證了操作過(guò)程中的安全性。
文檔編號(hào)C01G43/01GK101891253SQ201010227819
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2010年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月16日
發(fā)明者崔海平, 常志遠(yuǎn), 王凡, 趙永剛, 陳彥 申請(qǐng)人:中國(guó)原子能科學(xué)研究院