專利名稱：一種nu-87分子篩及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種NU-87分子篩及其制備方法。
背景技術(shù)：
NU-87分子篩具有NES型拓撲結(jié)構(gòu)，是二維微孔結(jié)構(gòu)的高硅沸石分子篩。它是由直徑為0. 47nmX0. 60nm的10元環(huán)平行孔道與直徑為0. 53nmX0. 68nm的十二元環(huán)孔道交叉形成的二維微孔體系，且僅通過十元環(huán)孔道窗口與外界相通。這種特殊的結(jié)構(gòu)使得NU-87 分子篩在某些催化反應(yīng)中既表現(xiàn)出十元環(huán)的特征，又表現(xiàn)出十二元環(huán)的特征。NES型結(jié)構(gòu)分子篩具有特殊的物化性能，在烷基化、異構(gòu)化、歧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的催化性能。歐洲專利EP377291和美國專利US5041402最早提出了 NU-87分子篩及其制備方法。具體合成方法如下將鋁源、堿和無機鹽溶解于部分水中制成溶液A，將模板劑溶解于部分水中制成溶液B，將硅源溶解于水中制成溶液C;首先將溶液B加入到溶液A中，攪拌均勻，然后將溶液C加入到溶液A中，攪拌均勻；最后在180°C下晶化257 451h合成NU-87 分子篩。加入的各物料摩爾比為SiO2Al2O3 = 20 200,Na20/Si02 = 0. 1 0. 5、R/Si02 = 0. 05 0. 5、H20/Si02 = 25 75、NaL/Si02 = 0 0. 25，其中R為模板劑溴化十烷雙銨，NaL 為鈉鹽。美國專利US5102641也公開了一種NU-87分子篩的制備方法，其合成方法與美國專利US5041402并沒有太大區(qū)別，只是采用的模板劑為溴化十烷雙銨、溴化十二烷雙胺、溴化辛烷雙胺，擴大了模板劑的種類，并且在合成過程中加入了 NU-87分子篩作為晶種，晶化時間縮短為130 192h。采用該合成方法所得到的NU-87分子篩的孔容一般為0. 17ml/g左右 (Corma A, Martinez-Soria V, Schnoeveld E. Alkylation of Benzene with Short-Chain Olefins over MCM_22Zeolite :CatalyticBehaviour and Kinetic Mechanism[J]. Catal, 2000，192 :163-173.)。從以上方法可知，現(xiàn)有技術(shù)中合成NU-87分子篩的硅鋁摩爾比一般為20以上，高硅鋁比會使分子篩的酸性降低，影響分子篩的催化活性及分子篩的可調(diào)變性。此外，上述方法合成出的分子篩還存在孔容小一般為0. 15 0. Mcm7g、模板劑用量大、成本高等不足。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種NU-87分子篩及其制備方法，該方法具有硅鋁比低、孔容高、成本低等優(yōu)點。本發(fā)明NU-87分子篩的制備方法，包括晶化物料配制過程、晶化過程和晶化產(chǎn)物回收處理過程，所述的晶化物料配制過程是將鋁源、硅源、堿、模板劑、無機鹽、EU-I分子篩及水進行混合，晶化物料中加入的EU-I分子篩與其余各組分所含SiO2的質(zhì)量比為0. 1 0.4，其余各組分按其氧化物或鹽計的摩爾比為SiO2Al2O3 = 12 60 ；R/Si02 = 0. 04 0. 6 ；Na20/Si02 = 0. 1 0. 6 ；
H20/Si& = 25 60 ；NaL/SiA = 0. 1 0. 4 ；R為模板劑溴化癸烷雙銨，NaL為一種鈉鹽，可以是氯化鈉、溴化鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、草酸鈉，優(yōu)選為氯化鈉。所述的其余各組分為鋁源、硅源、堿、模板劑、無機鹽及水。所述的鋁源可以為鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、氫氧化鋁或鋁溶膠中的一種或幾種的混合物，優(yōu)選為鋁酸鈉；所述硅源可以為白碳黑、硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙酯等，優(yōu)選為硅溶膠。所述的EU-I分子篩，其硅鋁比(SiO2Al2O3的摩爾比)為20 35。EU-I分子篩可以是經(jīng)過焙燒的，也可以是未經(jīng)焙燒的，優(yōu)選經(jīng)過焙燒的EU-I分子篩。所述的晶化過程晶化溫度為60 200°C，晶化時間為1 10天。晶化過程可以采用靜態(tài)晶化，也可以采用動態(tài)晶化，優(yōu)選后者。動態(tài)晶化一般采用攪拌的方式進行，攪拌速度一般為150 800rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)。動態(tài)晶化溫度優(yōu)選首先在70 150°C晶化1 2 天，然后在160 190°C下晶化3 8天。本發(fā)明方法合成的NU-87具備NU-87分子篩的XRD特征譜圖，分子篩的硅鋁比 (SiO2Al2O3的摩爾比)為8 30，優(yōu)選8 20，比表面積為350 420m2/g，孔容為0. 3 0. 37cm3/g。本發(fā)明方法制備的NU-87分子篩能夠應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域，是一種很好的催化材料，其在芳烴烷基化，芳烴異構(gòu)化及甲烷芳構(gòu)化和烷烴加氫異構(gòu)等方面都具有很好的催化性能。本發(fā)明方法在晶化物料配制過程中使用的EU-I分子篩屬于EUO型分子篩。EUO 型分子篩是在結(jié)構(gòu)上與NU-87分子篩極其相似的一種分子篩，同時它還具備納米晶體的特點。本發(fā)明方法充分運用EUO型分子篩的納米晶體的特點，使其在晶化物料配制過程中分解、形成大量的EUO型分子篩的次級結(jié)構(gòu)單元，而這些結(jié)構(gòu)單元也是NU-87分子篩的結(jié)構(gòu)單元，以這些次級結(jié)構(gòu)單元為導向劑，輔助NU-87分子篩模板劑，將晶化物料中的硅鋁結(jié)合進 NU-87分子篩的骨架中。本發(fā)明方法不僅能夠降低分子篩合成凝膠中的硅鋁比，調(diào)整分子篩晶化物料中各物料的配比、減少制備NU-87分子篩所用常規(guī)模板劑的用量，降低制備成本， 而且制備出的NU-87分子篩具有高孔容的特點。與常規(guī)合成方法中不加EU-I分子篩相比， 本發(fā)明所制備的NU-87分子篩孔容提高了一倍以上。


圖1為本發(fā)明實施例1制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。圖2為本發(fā)明實施例2制備的分子篩的X-射線衍射(XRD)譜圖。
具體實施例方式下面通過實施例進一步說明本發(fā)明方案和效果。實施例1配制溶液1 在燒杯中先后加入9. 84g氫氧化鈉、5. 23g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% )、7. 5g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和156ml蒸餾水，攪拌均勻，然后加入3. 6g焙燒過的EU-I分子篩(硅鋁摩爾比為27)。配制溶液2:在燒杯中將59. 80g硅溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻后裝入合成釜中進行動態(tài)水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然后在100°C下恒溫1. 2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然后升溫至180°C，在180°C下恒溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然后將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，焙燒制得NU-87分子篩。NU-87分子篩的硅鋁摩爾比為9，孔容為0. 36ml/g,比表面積為410m2/gο實施例2配制溶液1 在燒杯中先后加入10. 5g氫氧化鈉、4. 2g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% )、7. 5g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和156ml蒸餾水，攪拌均勻，然后加入4. 5g焙燒過的EU-I晶種(硅鋁摩爾比為27)。配制溶液2:在燒杯中將59. 80g硅溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到40ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻后裝入合成釜中進行動態(tài)水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至80°C，然后在80°C下恒溫1. 5天，合成釜的攪拌速度為450rpm。然后升溫至185°C，在185°C下恒溫4. 5天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然后將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，焙燒制得NU-87分子篩。NU-87分子篩的硅鋁摩爾比為12，孔容為0. 34ml/g,比表面積為380m2/g。實施例3配制溶液1 在燒杯中先后加入9. 84g氫氧化鈉、3. 4g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% )、13g溴化癸烷雙銨、4. 47g氯化鈉和156ml蒸餾水，攪拌均勻，然后加入5. 38g焙燒過的EU-I晶種(硅鋁摩爾比為27)。配制溶液2:在燒杯中將59. 80g硅溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻后裝入合成釜中進行動態(tài)水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然后在100°C下恒溫1. 2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然后升溫至170°C，在170°C下恒溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然后將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，焙燒制得NU-87分子篩。NU-87分子篩的硅鋁摩爾比為16，孔容為0. 30ml/g,比表面積為390m2/g。實施例4配制溶液1 在燒杯中先后加入7. 87g氫氧化鈉、2. 26g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% ) ,37. 65g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和169ml蒸餾水，攪拌均勻，然后加入3. 59g焙燒過的EU-I晶種(硅鋁摩爾比為34)。配制溶液2 在燒杯中將59. 80g硅溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻后裝入合成釜中進行動態(tài)水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至140°C，然后在140°C下恒溫1天，合成釜的攪拌速度為550rpm。然后升溫至180°C，在180°C下恒溫6天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然后將溫度自然冷卻降至室溫。
晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，焙燒制得NU-87分子篩。NU-87分子篩的硅鋁摩爾比為24，孔容為0. 32ml/g,比表面積為390m2/g。實施例5配制溶液1 在燒杯中先后加入5.9g氫氧化鈉、1.72g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% ) ,43. 93g溴化癸烷雙銨、7. Ig氯化鈉和2Hml蒸餾水，攪拌均勻，然后加入2. Ig焙燒過的EU-I晶種(硅鋁摩爾比為34)。配制溶液2 在燒杯中將59. 80g硅溶膠(SW2重量含量為30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻后裝入合成釜中進行動態(tài)水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然后在100°C下恒溫1.2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然后升溫至180°C，在180°C下恒溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然后將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，焙燒制得NU-87分子篩。NU-87分子篩的硅鋁摩爾比為32，孔容為0. 35ml/g,比表面積為370m2/g。實施例6配制溶液1 在燒杯中先后加入3. 93g氫氧化鈉、1. 64g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45%)、65g溴化癸烷雙銨、7. Ig氯化鈉和2Hml蒸餾水，攪拌均勻，然后加入2. Ig焙燒過的 EU-I晶種(硅鋁摩爾比為34)。配制溶液2 在燒杯中將59. 80g硅溶膠(SiO2重量含量為 30% )加入到60ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻后裝入合成釜中進行動態(tài)水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至75°C，然后在75°C下恒溫2天，合成釜的攪拌速度為 350rpm。然后升溫至180°C，在180°C下恒溫5天，合成釜的攪拌速度為320rpm。然后將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，焙燒制得NU-87分子篩。NU-87分子篩的硅鋁摩爾比為36，孔容為0. 29ml/g,比表面積為400m2/g。實施例7配制溶液1 在燒杯中先后加入5. 9g氫氧化鈉、1. 13g鋁酸鈉(Al2O3重量含量為 45% ) ,55. 06g溴化癸烷雙銨、5. 36g氯化鈉和180ml蒸餾水，攪拌均勻，然后加入3. 4g焙燒過的EU-I晶種(硅鋁摩爾比為34)。配制溶液2:在燒杯中將59. 80g硅溶膠(SiO2重量含量為30% )加入到50ml蒸餾水中，攪拌均勻。將溶液2緩慢加入到溶液1中，攪拌均勻后裝入合成釜中進行動態(tài)水熱晶化。晶化條件如下從室溫升溫至100°C，然后在100°C下恒溫1. 2天，合成釜的攪拌速度為350rpm。然后升溫至180°C，在180°C下恒溫5天，合成釜的攪拌速度為250rpm。然后將溫度自然冷卻降至室溫。晶化完成后，經(jīng)過濾、洗滌和干燥，焙燒制得NU-87分子篩。NU-87分子篩的硅鋁摩爾比為38，孔容為0. 34ml/g,比表面積為360m2/g。
權(quán)利要求
1. 一種NU-87分子篩的制備方法，包括晶化物料配制過程、晶化過程和晶化產(chǎn)物回收處理過程，其特征在于所述的晶化物料配制過程是將鋁源、硅源、堿、模板劑、無機鹽、EU-I 分子篩及水進行混合，晶化物料中加入的EU-I分子篩與其余各組分所含Si02的質(zhì)量比為 0. 1 0. 4，其余各組分按其氧化物或鹽計的摩爾比為SiO2Al2O3 ==12 - 60 ；R/Si02 = 0.04 ^ 0. 6 ；Na20/Si02 =--0. 1 0. 6H20/Si02 =25 60 ；NaL/Si09 =0. 1 ‘ 0. 4R為模板劑溴化癸烷雙銨，NaL為一種鈉鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的EU-I分子篩的硅鋁摩爾比為20 35，EU-I分子篩經(jīng)過焙燒或未經(jīng)焙燒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的鋁源為鋁鹽、鋁酸鹽、氧化鋁、氫氧化鋁或鋁溶膠中的一種或幾種的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述硅源為白碳黑、硅溶膠、水玻璃或正硅酸乙酯。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的晶化過程晶化溫度為60 200°C，晶化時間為1 10天。
6.如權(quán)利要求1或5所述的方法，其特征在于所述的晶化過程為靜態(tài)晶化或動態(tài)晶化。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述的動態(tài)晶化采用攪拌的方式進行，攪拌速度為150 800轉(zhuǎn)/分鐘。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于動態(tài)晶化條件為首先在70 150°C晶化1 2天，然后在160 190°C下晶化3 8天。
9.一種NU-87分子篩，其特征在于采用權(quán)利要求1-8中任一方法制備。
10.一種NU-87分子篩，其特征在于分子篩的硅鋁摩爾比為8 40，比表面積為350 420m2/g，孔容為 0. 3 0. 37cm3/g。
11.一種NU-87分子篩，其特征在于分子篩的硅鋁摩爾比為8 20。
全文摘要
本發(fā)明公開一種NU-87分子篩及其制備方法，該方法包括晶化物料配制過程、晶化過程和晶化產(chǎn)物回收處理過程，所述的晶化物料配制過程是將鋁源、硅源、堿、模板劑、無機鹽、EU-1分子篩及水進行混合，晶化物料中加入的EU-1分子篩與其余各組分所含SiO2的質(zhì)量比為0.1～0.4。該方法制備的NU-87分子篩具有硅鋁比低、孔容高、成本低等優(yōu)點。
文檔編號C01B39/04GK102211780SQ201010227460
公開日2011年10月12日 申請日期2010年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月2日
發(fā)明者張喜文, 張志智, 秦波 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院