專利名稱：基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯綠色制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石墨烯的制備方法，屬于石墨烯的合成和納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具 體是一種基于茶多酚/綠茶汁作為還原劑制備石墨烯的方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是sp2雜化碳原子排列成蜂窩狀六角平面晶體，厚度僅為單層原子的 新型碳納米材料，是構(gòu)成石墨、碳納米管和富勒烯等的基本單元，具有非常新穎的物理 化學(xué)特性，在新型超導(dǎo)材料、微電子、傳感器以及催化等方面具有非常重要的應(yīng)用前景 (A.K.Geim，K. S. Novoselov, Nature Materials，2007，6，183)。石墨烯自從 2004 年被首 ^k'RVJs^ (K. S. Novoselov, A. K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science，2004，306，666)，立即引起科學(xué)界的極大興趣， 成為近年來化學(xué)、物理學(xué)和材料學(xué)研究最熱門的材料之一，圍繞石墨烯的基礎(chǔ)與應(yīng)用研究 已經(jīng)在世界范圍內(nèi)如火如荼地展開。石墨烯制備方法的研究是其基礎(chǔ)與應(yīng)用研究的前提，很多研究者開發(fā)了不同的石 墨烯制備方法。目前文獻報道的主要有機械剝離(K. S. Novoselov, A. K. Geim，S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva and A. A. Firsov, Science, 2004, 306. 666 ；K. S. Novoselov, D. Jiang, F. Schedin, T. J. Booth, V. V. Khotkevich, S. V. Morozov and A. K. Geim, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A.，2005，102，10451)、化學(xué)氣相沉積(A. Reina, X T Jia, J. Ho, D. Nezich, H B Son, V. Bulovic, M. S. Dresselhaus and J Kong, Nano Lett,2009,1,30 ；S. Ghosh, I.Calizo, D. Teweldebrhan, E. P. Pokatilov, D. L. Nika, A. A. Balandin, ff. Bao, F. Miao, and C. N. Lau, Appl. Phys. Lett.，2008，92，151911)、夕卜延 H (C. Berger, Z M Song, X B Li, X S ffu, N. Brown, C. Naud, D. Mayou, T B Li, J. Hass, A. N. Marchenkov, E. H. Conrad, P. N.First, ff. A. de Heer, Science,2006,312,1191 ；K S. Kim，Y Zhao，H Jang,S Y Lee,J M. Kim，K S. Kim,J-HAhn,P Kim,J-Y Choi and B H. Hong, Nature,457,706)和化學(xué)剝離(S. Stankovich, D. A. Dikin, R. D. Piner, K. A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y Y Jia, Yue ffu, S. B. T. Nguyen and R. S. Ruoff, Carbon, 2007,45,1558 ； S.Gilje，S Han，M S ffang,K L Wang，R. B. Kaner，Nano Lett，7，3394)。這些方法各有優(yōu)勢， 同時也有各自的缺點。機械剝離得到的石墨烯純度高、導(dǎo)電性好，但面積較小，重現(xiàn)性較差； 化學(xué)氣相沉積和外延生長可以獲得大面積石墨烯，但生產(chǎn)的成本較高，需采用高溫超高壓， 實驗條件苛刻，操作工藝復(fù)雜，并且所制得的石墨烯不易從基底上分離；化學(xué)剝離可得到面 積可控、重現(xiàn)性好的石墨烯，同前三種方法相比，化學(xué)剝離由于具有生產(chǎn)成本低、操作工藝 簡單、實驗條件溫和等優(yōu)點比較合適大規(guī)模生產(chǎn)。然而，目前文獻報道化學(xué)剝離方法制備石 墨烯大多采用水合胼、二甲胼、硼氫化鈉、對苯二酚等作為還原劑還原氧化石墨烯和采用高 溫?zé)徇€原及高溫還原氣體還原，這些還原方法在一定程度上會造成環(huán)境污染、危害健康、成 本高、操作復(fù)雜等問題；同時采用化學(xué)剝離液相還原制備石墨烯時團聚問題是個亟待解決 的問題，為改善這個問題，目前文獻報道用上述還原劑還原氧化石墨烯的過程中通常需要
3加入有機穩(wěn)定劑或者分散劑，這既容易造成環(huán)境危害，又可能對石墨烯后續(xù)應(yīng)用產(chǎn)生不利影響。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述石墨烯制備過程中生產(chǎn)成本高、不適合大規(guī)模生產(chǎn)、實驗條件苛刻和 有害試劑帶來的環(huán)境污染好健康危害問題等技術(shù)缺陷，并有效解決采用化學(xué)剝離法制備石 墨烯存在的石墨烯團聚問題，本發(fā)明提出了一種基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯制備方法， 該方法以氧化石墨溶液為原料，采用茶多酚/綠茶汁作為還原劑，在不添加任何穩(wěn)定劑/分 散劑的情況下，制備出具有良好分散性和穩(wěn)定性的石墨烯水溶液。本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案；a)原料石墨溶液的制備先將一定量的過硫酸鉀、五氧化二磷加到90°C的熱濃硫 酸中混合攪拌至固體完全溶解，混合液冷卻至so 士 rc，加入一定量石墨粉，混合均勻，在 80士 rc條件下水浴反應(yīng)4. 5小時；將混合物冷卻至室溫，用二次蒸餾水稀釋后靜置過夜， 然后用0. 22微米孔的醋酸纖維素濾膜過濾分離，并用大量二次蒸餾水洗滌，濾餅室溫自然 干燥；將上述產(chǎn)物即預(yù)氧化的石墨在攪拌條件下加到冰浴的濃硫酸中，邊攪拌邊緩慢加入 一定量的高錳酸鉀，混合物在冰浴條件下攪拌反應(yīng)0. 5小時；水浴升溫至35士 1°C攪拌反應(yīng) 2小時；邊攪拌邊緩慢加入一定量二次蒸餾水，控溫在50士 1°C攪拌反應(yīng)2小時，加入一定 量二次蒸餾水結(jié)束反應(yīng)；10分鐘后，邊攪拌邊加入一定量質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化 氫；將上述溶液過濾，并用大量鹽酸溶液洗滌除去金屬離子，再用大量二次蒸餾水洗滌除去 多余的酸，并多次用二次蒸餾水洗滌至中性。將上述過濾產(chǎn)物重新用二次蒸餾水溶解，將產(chǎn) 物溶液透析兩周至一個月，除去殘留的金屬離子，得到濃度為0. 1 0. 5mg/mL的黃褐色溶 液。b)氧化石墨烯溶液的制備將經(jīng)純化的氧化石墨溶液在在功率為120 400W、頻 率為40 lOOKHz的超聲波裝置中超聲分散處理30 60分鐘對氧化石墨進行剝離，然后 離心處理除去未剝離的氧化石墨，得到黃褐色均勻分散的氧化石墨烯水溶液。c)石墨烯的制備將一定量質(zhì)量百分含量在15 99%的茶多酚粉末溶解在二次 蒸餾水中，得到濃度為1 20mg/mL的茶多酚溶液；將一定量綠茶粉加入二次蒸餾水中煮沸 3 20分鐘，過濾除去茶葉渣，然后離心分離除去茶汁中的雜質(zhì)顆粒得到，通過蒸發(fā)溶劑稱 量殘留溶質(zhì)的方法計算確定，得到濃度為1 20mg/mL綠茶汁。在氧化石墨烯的溶液中加 入新鮮配置的茶多酚溶液或者是綠茶汁，控制反應(yīng)體系中氧化石墨烯與茶多酚/綠茶汁濃 度比1 2 1 20，在功率為150W、頻率為40KHz的超聲波裝置中超聲分散15分鐘混合 均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在80 160°C條件下水熱反應(yīng)6 14小時，得到石墨烯水溶液。本發(fā)明具有以下有益效果a)本發(fā)明所制備的石墨烯水溶液具有良好的分散性、穩(wěn)定性，靜置幾個月不沉降， 不產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。b)本發(fā)明所采用的原料來源廣泛，制備方法成本低、工藝簡單、環(huán)境友好。c)本發(fā)明所采用的制備方法不需要另外加入有機穩(wěn)定劑/分散劑，有利于石墨烯 的后續(xù)應(yīng)用。d)由于本發(fā)明所采用還原劑綠色環(huán)保并且具有良好的生物相容性，所制備的石墨烯在生化方面有潛在的應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明所述石墨烯溶液靜置6個月后的照片。其中，圖a是基于綠多酚制 備的石墨烯溶液；圖b是基于綠茶汁制備的石墨烯溶液。圖2是本發(fā)明所述氧化石墨烯溶液和石墨烯溶液的紫外光譜圖。其中，圖a是氧 化石墨烯的紫外光譜圖；圖b是基于茶多酚制備的石墨烯的紫外光譜圖；(是基于綠茶汁制 備的石墨烯的紫外光譜圖。圖3是本發(fā)明所述石墨烯的X射線衍射(XRD)圖。其中，圖a是基于綠茶汁制備 的石墨烯的XRD圖；圖b是基于茶多酚制備的石墨烯的XRD圖。圖4是本發(fā)明所述氧化石墨烯和石墨烯的X光電子能譜(XPS)圖。其中，圖a是 氧化石墨烯的XPS圖；圖b是基于茶多酚制備的石墨烯的XPS圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明所述基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯制備方法作進一步 說明。本實施例在以本發(fā)明方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作 過程。實施例1 a)先將2. 5g過硫酸鉀、2. 5g五氧化二磷加到12mL 90°C的熱濃硫酸中混合攪拌至 固體完全溶解，混合液冷卻至80 士 1 °C，加入3g石墨粉，混合均勻，在80 士 1 °C條件下水浴反 應(yīng)4. 5小時；將混合物冷卻至室溫，用0. 5L 二次蒸餾水稀釋后靜置過夜，然后用0. 22微米 孔的醋酸纖維素濾膜過濾分離，并用大量二次蒸餾水洗滌，濾餅室溫自然干燥；將上述產(chǎn)物 即預(yù)氧化的石墨在攪拌條件下加到120mL冰浴的濃硫酸中，邊攪拌邊緩慢加入15g高錳酸 鉀，混合物在冰浴條件下攪拌反應(yīng)0. 5小時；水浴升溫至35士 1°C攪拌反應(yīng)2小時；邊攪拌 邊緩慢加入250mL 二次蒸餾水，控溫在50士 1 ！攪拌反應(yīng)2小時，加入0. 7L 二次蒸餾水結(jié)束 反應(yīng)；10分鐘后，邊攪拌邊加入20mL質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫；將上述溶液趁熱 過濾過濾，得到黃色濾餅，并用1L鹽酸溶液(HCL H20 = 1 10)洗滌除去金屬離子，再 用1L 二次蒸餾水洗滌除去多余的酸，并多次用二次蒸餾水洗滌至中性。b)將上述過濾產(chǎn)物重新用二次蒸餾水溶解配置成濃度為0. 5mg/mL的溶液，然后 將溶液裝入經(jīng)過處理的截留分子量為8000-14000的透析袋中，將透析袋放入盛有二次蒸 餾水的2L燒杯中，并且每天更換二次蒸餾水，在攪拌條件下在自由擴散一個月，除去殘留 的金屬離子。c)將經(jīng)純化的氧化石墨調(diào)配成濃度為0. 5mg/mL的溶液，并用功率為400W、頻率為 lOOKHz的超聲波超聲分散0. 5小時對氧化石墨進行剝離，然后在轉(zhuǎn)速為4000r/min的離心 機中離心分離除去未剝離的氧化石墨，得到黃褐色的均勻分散的濃度為0. 5mg/mL氧化石 墨烯溶液，并對所制備的氧化石墨烯進行了紫外光譜(圖2a)和X光電子能譜(圖4a)表 征。d)取20mL濃度為0. 5mg/mL氧化石墨烯溶液和10mL新鮮配置的濃度為5mg/mL茶 多酚溶液攪拌混合均勻，并在功率為150W、頻率為40KHz的超聲波清洗器中超聲分散15分鐘后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在80°C下水熱反應(yīng)14小時，得到均勻分散的石墨烯溶液，靜置六個月后 不產(chǎn)生沉降和團聚現(xiàn)象，如圖1 (a)所示。并對所制備石墨烯進行了紫外光譜(圖2b)、X射 線衍射(圖3b)、X光電子能譜(圖4b)表征。實施例2 a)先將2. 5g過硫酸鉀、2. 5g五氧化二磷加到12mL 90°C的熱濃硫酸中混合攪拌至 固體完全溶解，混合液冷卻至80 士 1 °C，加入3g石墨粉，混合均勻，在80 士 1 °C條件下水浴反 應(yīng)4. 5小時；將混合物冷卻至室溫，用0. 5L 二次蒸餾水稀釋后靜置過夜，然后用0. 22微米 孔的醋酸纖維素濾膜過濾分離，并用大量二次蒸餾水洗滌，濾餅室溫自然干燥；將上述產(chǎn)物 即預(yù)氧化的石墨在攪拌條件下加到120mL冰浴的濃硫酸中，邊攪拌邊緩慢加入15g高錳酸 鉀，混合物在冰浴條件下攪拌反應(yīng)0. 5小時；水浴升溫至35士 1°C攪拌反應(yīng)2小時；邊攪拌 邊緩慢加入250mL 二次蒸餾水，控溫在50士 1 ！攪拌反應(yīng)2小時，加入0. 7L 二次蒸餾水結(jié)束 反應(yīng)；10分鐘后，邊攪拌邊加入20mL質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫；將上述溶液趁熱 過濾過濾，得到黃色濾餅，并用1L鹽酸溶液(HCL H20 = 1 10)洗滌除去金屬離子，再 用1L 二次蒸餾水洗滌除去多余的酸，并多次用二次蒸餾水洗滌至中性。b)將上述過濾產(chǎn)物重新用二次蒸餾水溶解配置成濃度為0. lmg/mL的溶液，然后 將溶液裝入經(jīng)過處理的截留分子量為8000-14000的透析袋中，將透析袋放入盛有二次蒸 餾水的2L燒杯中，并且每天更換二次蒸餾水，在攪拌條件下在自由擴散兩周，除去殘留的 金屬罔子。c)將經(jīng)純化的氧化石墨調(diào)配成濃度為0. lmg/mL的溶液，并在功率為150W、頻率為 40KHz的超聲波清洗器中超聲分散1小時對氧化石墨進行剝離，然后在轉(zhuǎn)速為4000r/min的 離心機中離心分離除去未剝離的氧化石墨，得到黃褐色的均勻分散的濃度為0. lmg/mL氧 化石墨烯溶液。d)取20mL濃度為0. lmg/mL氧化石墨烯溶液和10mL新鮮配置的濃度為lmg/mL茶 多酚溶液攪拌混合均勻，并在功率為150W、頻率為40KHz的超聲波清洗器中超聲分散15分 鐘后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在80°C下水熱反應(yīng)6小時，得到均勻分散的石墨烯溶液。實施例3 a)先將2. 5g過硫酸鉀、2. 5g五氧化二磷加到12mL 90°C的熱濃硫酸中混合攪拌至 固體完全溶解，混合液冷卻至80 士 1 °C，加入3g石墨粉，混合均勻，在80 士 1 °C條件下水浴反 應(yīng)4. 5小時；將混合物冷卻至室溫，用0. 5L 二次蒸餾水稀釋后靜置過夜，然后用0. 22微米 孔的醋酸纖維素濾膜過濾分離，并用大量二次蒸餾水洗滌，濾餅室溫自然干燥；將上述產(chǎn)物 即預(yù)氧化的石墨在攪拌條件下加到120mL冰浴的濃硫酸中，邊攪拌邊緩慢加入15g高錳酸 鉀，混合物在冰浴條件下攪拌反應(yīng)0. 5小時；水浴升溫至35士 1°C攪拌反應(yīng)2小時；邊攪拌 邊緩慢加入250mL 二次蒸餾水，控溫在50士 1 ！攪拌反應(yīng)2小時，加入0. 7L 二次蒸餾水結(jié)束 反應(yīng)；10分鐘后，邊攪拌邊加入20mL質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫；將上述溶液趁熱 過濾過濾，得到黃色濾餅，并用1L鹽酸溶液(HCL H20 = 1 10)洗滌除去金屬離子，再 用1L 二次蒸餾水洗滌除去多余的酸，并多次用二次蒸餾水洗滌至中性。b)將上述過濾產(chǎn)物重新用二次蒸餾水溶解配置成濃度為0. 5mg/mL的溶液，然后 將溶液裝入經(jīng)過處理的截留分子量為8000-14000的透析袋中，將透析袋放入盛有二次蒸 餾水的2L燒杯中，并且每天更換二次蒸餾水，在攪拌條件下在自由擴散一個月，除去殘留的金屬離子。c)將經(jīng)純化的氧化石墨調(diào)配成濃度為0. 5mg/mL的溶液，并用功率為400W、頻率為 lOOKHz的超聲波超聲分散0. 5小時對氧化石墨進行剝離，然后在轉(zhuǎn)速4000r/min的離心機 中離心分離除去未剝離的氧化石墨，得到黃褐色均勻分散的濃度為0. 5mg/mL氧化石墨烯 溶液。d)取綠茶粉50g加入500mL 二次蒸餾水沸煮5分鐘，過濾除去茶葉渣，然后在轉(zhuǎn)速 為4000r/min的離心機中離心分離除去雜質(zhì)顆粒得到綠茶汁，其濃度通過蒸發(fā)溶劑稱量殘 留溶質(zhì)的方法來計算確定，所得的綠茶汁的濃度為10mg/mL。e)取20mL濃度為0. 5mg/mL的氧化石墨烯溶液和10mL新鮮制備的濃度為10mg/ mL的綠茶汁攪拌混合均勻，并在功率為150W、頻率為40KHz的超聲波清洗器中超聲分散15 分鐘后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在80°C下水熱反應(yīng)10小時，得到均勻分散的石墨烯溶液，靜置六個月 后不產(chǎn)生沉降和團聚現(xiàn)象，如圖1(b)所示。并對所制備的石墨烯進行了紫外光譜(圖2c) 和X射線衍射(圖3a)表征。實施例4 本實施例主要為了考察在制備石墨烯過程中茶多酚的濃度、水熱反應(yīng)溫度和水熱 反應(yīng)時間等實驗條件對茶多酚還原效果的影響。具體制備方法方法同實施1，所不同的是分 別改變氧化石墨烯還原過程中茶多酚的濃度(即改變氧化石墨烯和茶多酚的濃度比)、水 熱反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。具體按正交表格(表1)實施。表中實驗編號1對應(yīng)于實施1所 述的實驗條件，實驗編號2 9即為實施例2所要改變的實驗條件。由實驗結(jié)果可知增加 茶多酚的濃度可以縮短反應(yīng)時間和減小反應(yīng)溫度，但茶多酚濃度過高可能對石墨烯的后續(xù) 應(yīng)用有影響，所以本實施控制茶多酚濃度在一定的范圍內(nèi)。表1制備石墨烯水熱反應(yīng)實驗條件
權(quán)利要求
一種基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯制備方法，其特征在于，以氧化石墨溶液為原料，經(jīng)過超聲剝離制備氧化石墨烯溶液，采用茶多酚溶液或者是綠茶汁作為還原劑，控制反應(yīng)體系中氧化石墨烯與茶多酚/綠茶汁濃度比1∶2～1∶20，將混合溶液超聲分散均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜，在80～160℃條件下水熱反應(yīng)6～14小時，得到石墨烯溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯綠色制備方法，其特征是所 述的氧化石墨溶液是將石墨粉經(jīng)Hummers’法氧化成氧化石墨，配置成一定濃度的氧化石墨 溶液，再經(jīng)過透析純化得到的濃度為0. 1 0. 5mg/mL黃褐色溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的透析是指將氧化石墨溶液裝入截留分子量為8000-14000的 透析袋中，將透析袋浸入二次蒸餾水中，在攪拌條件下在自由擴散兩周至一個月。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯綠色制備方法，其特征是所 述的超聲剝離是指將氧化石墨溶液在超聲波裝置中超聲分散處理30 60分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯綠色制備方法，其特征是所 述的茶多酚溶液是將一定量質(zhì)量百分含量為15 99%的茶多酚粉末溶解在二次蒸餾水中 所得的澄清溶液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于茶多酚/綠茶汁的石墨烯綠色制備方法，其特征是所 述的綠茶汁是通過將綠茶粉加入二次蒸餾水中煮沸，過濾除去茶葉渣，然后離心分離除去 茶汁中的雜質(zhì)顆粒得到溶液。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種石墨烯的制備方法，屬于石墨烯的合成和納米材料技術(shù)領(lǐng)域。利用氧化石墨作為原料，采用綠色環(huán)保的茶多酚/綠茶汁作為還原劑，在不添加任何穩(wěn)定劑/分散劑的條件下通過化學(xué)還原的方法制備石墨烯。本發(fā)明所制得的石墨烯水溶液有良好的分散性和穩(wěn)定性，靜置幾個月不沉降，不產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。本發(fā)明提供的制備方法工藝過程簡單，易于推廣，選用的還原劑價格低廉且環(huán)境友好，適合低成本、大規(guī)模、綠色生產(chǎn)需要。本發(fā)明在制備石墨烯過程中由于沒有添加任何有機穩(wěn)定劑/分散劑，有利于石墨烯的后續(xù)應(yīng)用；采用的還原劑及還原產(chǎn)物綠色環(huán)保且有生物相容性，所制備的石墨烯有望應(yīng)用于生化領(lǐng)域。
文檔編號C01B31/04GK101875491SQ201010229528
公開日2010年11月3日 申請日期2010年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月19日
發(fā)明者呂弋, 宋紅杰 申請人:四川大學(xué)