專利名稱：一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種無機化合物的制備方法，特別是用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方 法，所獲得的磷酸亞鐵鋰用來作為鋰離子電池的正極材料。
背景技術：
自美國專利5,910,382公開了具有橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)可作為鋰 離子電池的正極材料以來，磷酸亞鐵鋰成為了動力鋰離子電池領域開發(fā)的熱點。相對 于鈷酸鋰正極材料，磷酸亞鐵鋰材料具有眾多優(yōu)點原料豐富、對環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性 好、循環(huán)壽命長等等，是一種頗具潛力的動力鋰離子電池正極材料。目前磷酸亞鐵鋰材 料的制備方法主要有固相法、液相法、微波法。
日本專利JP200(^94238公開了固相法合成磷酸亞鐵鋰將草酸亞鐵、磷酸氫二 銨以及碳酸鋰球磨混合后，在300-790°C的溫度下熱處理得到磷酸亞鐵鋰。
液相法包括溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法等。將鋰源、磷酸源和鐵源 三者溶解在水中，選擇合適的有機熬合劑，加熱使之形成溶膠和凝膠，然后通過燒結得 到磷酸亞鐵鋰；這種方法優(yōu)點在于合成的材料純度高，粒度小，電化學性能良好，不足 之處在于有機熬合劑分解使得磷酸亞鐵鋰材料中碳含量較高，并且干燥收縮大，工業(yè)化 生產難度較大。液相共沉淀法在于將氫氧化鋰加入到含有亞鐵離子和磷酸的溶液中，得 到沉淀后再通過燒結制得；如以(NH4)2Fe MO4) 2 ·6Η20、H3PO4> LiOH為原料，氮氣保 護下在水溶液中共沉淀得到前軀體，壓片焙燒得到磷酸亞鐵鋰。水熱合成法在于將磷酸 鐵、磷酸鋰的水溶液放入高壓釜中，在150-220°C下保溫數小時后獲得磷酸亞鐵鋰材料； 這種方法優(yōu)勢在于材料形貌可調，但合成的材料導電率小，需后續(xù)結晶和包碳處理。
中國專利200310121453.1公開了微波法制備磷酸亞鐵鋰材料采用碳酸鋰、草 酸亞鐵、磷酸二氫銨，用丙酮作分散劑球磨4-12小時后，置于坩堝，放入微波爐中處理 時間3-30分鐘得到磷酸亞鐵鋰材料。
固相反應法是工業(yè)界常用的材料制備方法，但固相反應基本上是固/固界面反 應，反應界面小，因此反應時間長，并且需要多次燒結，即燒結后研磨再燒結，工藝繁 瑣、周期長。即使這樣也不能保證反應完全，高溫反應過程中，可能生成雜質磷酸鋰 Li3PO4和磷酸亞鐵Fe3(PO4)2，殘余的未反應的雜質將惡化磷酸亞鐵鋰材料的電化學性 能，并造成不同批次的材料的一致性差。而單純的液相反應，如溶膠-凝膠法，利于反 應完全，但收益小，工業(yè)化生產時加工成本較高。發(fā)明內容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種工藝路線簡 單、周期短、材料一致性好、能耗低，十分適合規(guī)模量產的用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的 方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，該方法是將有機鋰鹽溶于水中，加入磷酸鐵攪拌混合，然后在惰性氣體中進行400-800°C熱處理0.5-8小時，即得磷酸亞鐵鋰產品；其中磷酸鐵和有機鋰鹽 的摩爾比為1 1至1 1.1。
所述的惰性氣體為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體、或者氮氣與氫氣的混合氣體。
所述的有機鋰鹽為丁二酸鋰，乙二酸鋰、乳酸鋰、山梨酸鋰、苯甲酸鋰、乙醇 酸鋰、甘氨酸鋰、苯二甲酸鋰、丙烯酸鋰、富馬酸鋰、酒石酸鋰、或者水楊酸鋰、或者 它們的混合。
所述的有機鋰鹽為乙酸鋰與丁二酸鋰、乙二酸鋰、乳酸鋰、山梨酸鋰、苯甲酸 鋰、乙醇酸鋰、甘氨酸鋰、苯二甲酸鋰、丙烯酸鋰、富馬酸鋰、酒石酸鋰、或水楊酸鋰 的混合。
與現有技術相比，本發(fā)明采用磷酸鐵和有機鋰鹽進行熱處理，有機鋰鹽中的陰 離子作為還原劑將三價鐵還原成二價鐵，同時有機鋰鹽提供鋰源，從而得到磷酸亞鐵 鋰。有機鋰鹽處于溶液狀態(tài)與磷酸鐵顆粒充分混合，較好地結合了傳統(tǒng)固相和液相法制 備磷酸亞鐵鋰的優(yōu)點，有效地避免二者的缺點。本發(fā)明涉及的合成方法固/液界面接觸 大，有利于提高反應的完全性。合成的材料在0.2C條件下放電容量達到151mAh/g。采 用磷酸鐵為原材料，材料成本以及加工成本低，并且工藝路線簡單、周期短、材料一致 性好、能耗低，十分適合規(guī)模量產。


圖1為采用本發(fā)明方法所制備的磷酸亞鐵鋰的XRD譜圖2為采用本發(fā)明方法所制備的磷酸亞鐵鋰作為鋰離子電池正極材料時，電池 的充放電曲線。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
實施例1
將乳酸鋰溶于水中，并加入磷酸鐵攪拌混合，然后在惰性氣體中600°C熱處理6 小時，得到本發(fā)明所涉及的磷酸亞鐵鋰；其中磷酸鐵和乳酸鋰的摩爾比為1 1.03;其 中惰性氣體為氬氣。圖1是實施例1得到磷酸亞鐵鋰的XRD譜圖，表明磷酸亞鐵鋰具有 良好的晶體結構。
實施例2
將酒石酸鋰溶于水中，并加入磷酸鐵攪拌混合，然后在惰性氣體中700°C熱處理 4小時，得到本發(fā)明所涉及的磷酸亞鐵鋰；其中磷酸鐵和酒石酸鋰的摩爾比為1 1.05; 其中惰性氣體為含氫氣5%的的氮氣混合氣體。
實施例3
將丁二酸鋰和乙酸鋰溶于水中，并加入磷酸鐵攪拌混合，然后在惰性氣體中 550°C熱處理8小時，得到本發(fā)明所涉及的磷酸亞鐵鋰；其中磷酸鐵與丁二酸鋰和乙酸鋰 的摩爾比為1 0力4 0.54；其中惰性氣體為氮氣。
實施例4
將實施例2所制備的磷酸亞鐵鋰與導電劑乙炔黑、粘接劑聚偏二氟乙烯的N甲 基吡咯烷酮溶液均勻混合，磷酸亞鐵鋰、乙炔黑和粘接劑的質量比例為80 10 10， 制得正極。采用金屬鋰作為負極，lmol/L六氟磷酸鋰(Lip。的碳酸乙烯酯和碳酸二甲 酯的溶液作為電解液，20 μ m厚的多孔聚乙烯(PE)膜為隔膜，組裝成鋰電池，室溫下采 用0.2C電流進行充放電測試，得到磷酸亞鐵鋰正極材料的充放電曲線，如圖2所示，第 六次循環(huán)充電容量為151.6mAh/g，放電容量為151mAh/g。
實施例5
一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法是將水楊酸鋰溶于水中，加入磷 酸鐵攪拌混合，然后在氮氣與氫氣的混合氣體中進行400°C熱處理8小時，即得磷酸亞鐵 鋰產品；其中磷酸鐵和有機鋰鹽的摩爾比為1 1。
實施例6
一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法是將乙酸鋰與富馬酸鋰混合物溶 于水中，加入磷酸鐵攪拌混合，然后在氬氣與氫氣的混合氣體的混合氣體中進行800°C熱 處理0.5小時，即得磷酸亞鐵鋰產品；其中磷酸鐵和有機鋰鹽的摩爾比為1 1.1。
權利要求
1.一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，該方法是將有機鋰鹽溶于水 中，加入磷酸鐵攪拌混合，然后在惰性氣體中進行400-800°C熱處理0.5-8小時，即得磷 酸亞鐵鋰產品；其中磷酸鐵和有機鋰鹽的摩爾比為1 1至1 1.1。
2.根據權利要求1所述的一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述的 惰性氣體為氬氣、氮氣、氬氣與氫氣的混合氣體、或者氮氣與氫氣的混合氣體。
3.根據權利要求1所述的一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述 的有機鋰鹽為丁二酸鋰，乙二酸鋰、乳酸鋰、山梨酸鋰、苯甲酸鋰、乙醇酸鋰、甘氨酸 鋰、苯二甲酸鋰、丙烯酸鋰、富馬酸鋰、酒石酸鋰、或者水楊酸鋰、或者它們的混合。
4.根據權利要求1所述的一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述的 有機鋰鹽為乙酸鋰與丁二酸鋰、乙二酸鋰、乳酸鋰、山梨酸鋰、苯甲酸鋰、乙醇酸鋰、 甘氨酸鋰、苯二甲酸鋰、丙烯酸鋰、富馬酸鋰、酒石酸鋰、或水楊酸鋰的混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的方法，該方法是將有機鋰鹽溶于水中，加入磷酸鐵攪拌混合，然后在惰性氣體中進行400-800℃熱處理0.5-8小時，即得磷酸亞鐵鋰產品；其中磷酸鐵和有機鋰鹽的摩爾比為1∶1至1∶1.1。與現有技術相比，本發(fā)明具有工藝路線簡單、周期短、材料一致性好、能耗低，適合規(guī)模量產等優(yōu)點，得到的磷酸亞鐵鋰具有良好的晶體結構，作為鋰離子電池的正極材料時表現出良好的電化學性能。
文檔編號C01B25/45GK102020259SQ200910195600
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月11日 優(yōu)先權日2009年9月11日
發(fā)明者祝紅英 申請人:上海林立電池技術有限公司