專利名稱：：一種結(jié)晶v型聚磷酸銨的制備方法一種結(jié)晶v型聚磷酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚磷酸銨
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地說(shuō)，是一種結(jié)晶v型聚磷酸銨的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚磷酸銨(APP)是近年來(lái)國(guó)內(nèi)迅速發(fā)展的一種性能優(yōu)良的磷氮系膨脹型阻燃劑。它含磷、含氮量高，它們之間存在著N-P協(xié)同效應(yīng)，具有高的阻燃性能；不含鹵素，毒性小，目前已廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、橡膠、紡織等行業(yè)的防火、阻燃材料中。結(jié)晶APP具有多種晶型?，F(xiàn)在，已知APP有六種晶型，其中I型是線型結(jié)構(gòu)的縮聚物，平均聚合度較低，主要用于防火涂料；II型為帶較長(zhǎng)支鏈的縮聚物，并發(fā)生若干交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其聚合度比I型高，具有較低的水溶性，在通常的溫度和濕度下，性質(zhì)比較穩(wěn)定，可長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存。III型為中間體，過(guò)渡態(tài)，不易制得單晶。IV型和V型為高溫下穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，也有報(bào)道認(rèn)為IV型結(jié)晶狀態(tài)是不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。后來(lái)在V型結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，提出了修正的VI型結(jié)構(gòu)。APP的多種晶型，它們的生產(chǎn)方法也不相同。早期生產(chǎn)的幾乎都為I型APP，20世紀(jì)80年代后才出現(xiàn)II型結(jié)構(gòu)APP的生產(chǎn)方法。而其它晶型結(jié)構(gòu)APP均沒(méi)有大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代，針對(duì)除I型II型APP外另一種能穩(wěn)定存在的晶型，不少人開(kāi)始從事V型結(jié)構(gòu)APP的研制工作。文獻(xiàn)(C.YShen.etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1969,91(1):62-67)中指出，在下面溫度范圍并在101325Pa氨氣氛存在下，可發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變I—型250-27(TC一II—型300-325、y—刑340-350、YI—型晶型轉(zhuǎn)變十分緩慢，有時(shí)從一種晶型轉(zhuǎn)變成另一種晶型加熱時(shí)間需在20小時(shí)左右。而且，由于在加熱時(shí)APP逸出了氨氣，使轉(zhuǎn)變的活化能降低，因而在可觀察的速度下發(fā)生的轉(zhuǎn)變，得到的產(chǎn)物經(jīng)常為混合物。美國(guó)專利US3687695提出，將I-型、II-型結(jié)構(gòu)APP及其混合物加熱至340420°C，在高含氨氣氛中進(jìn)行熱處理，此后迅速冷卻，得到一種新型APP晶型V型，其轉(zhuǎn)化條件是氨分壓至少為0.63MPa,且當(dāng)I型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為V型結(jié)構(gòu)后，隨即進(jìn)行迅速冷卻，冷卻速度高于50°C/min，特別是在250350°C時(shí)，要求冷卻速度達(dá)75°C/min,這只能用液氮冷卻才能達(dá)到，此方法需在高溫下急冷，操作條件苛刻，不易實(shí)現(xiàn)。在國(guó)內(nèi)的研究中，磷酸銨熱縮合法制備聚磷酸銨，得到的產(chǎn)品均為I型和II型聚磷酸銨。宋文玉(化學(xué)世界，1985,26(9):324326)提出，由磷酸二氫銨和尿素在液體石蠟溶劑中縮合制得APP過(guò)程中，當(dāng)反應(yīng)溫度低于140°C，不發(fā)生縮合反應(yīng)，在200230。C下，可制得I型APP。美國(guó)專利US5718875提出，以II型APP為晶種，由磷酸銨鹽和縮合劑，在氨的濕空氣中進(jìn)行熱縮合，熱縮合過(guò)程在250320'C下進(jìn)行，可得II型APP。日本專利JP09235110提出，以磷酸鹽(如磷酸銨)的物質(zhì)，和縮合劑(如尿素)在300380'C下、濕氨存在下加熱，縮合形成V型聚磷酸銨；此專利要求氨化條件一定在濕氨氣氛中，并且其產(chǎn)品純度與氣氛含水量有關(guān)，否則得到的產(chǎn)品經(jīng)XRD分析為I型APP。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種結(jié)晶v型聚磷酸銨的制備方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的一種結(jié)晶V型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)在半封閉式反應(yīng)器內(nèi)，加入磷酸一銨和尿素混合物，從常溫加熱至140160°C，固體原料發(fā)泡并釋放大量氨氣與水蒸氣，持續(xù)1030min后發(fā)泡結(jié)束，混合物脫水縮合成固體物質(zhì)粘附于反應(yīng)器內(nèi)壁，原料體積量大大減少；所述的磷酸一銨與尿素的摩爾比為0.8:11.5:1;磷酸銨鹽為原料，尿素為氨化縮合劑；(2)繼續(xù)升溫至280300°C，固體物質(zhì)開(kāi)始熔融，繼續(xù)釋放少量的氨氣與水蒸氣，持續(xù)升溫至36040(TC，維持13小時(shí)；當(dāng)固體物質(zhì)全部熔融后，形成一種無(wú)定型液態(tài)物質(zhì)，之后繼續(xù)維持高溫，溫度為360400°C，時(shí)間為2060min，反應(yīng)物由澄清液態(tài)轉(zhuǎn)化為渾濁液體；(3)通入干氨氣，氨分壓維持在0.020.04Mpa，氨流量維持在0.81.5L/min范圍內(nèi)，維持0.52小時(shí)，溫度仍維持在360400°C，不斷攪拌，在此過(guò)程中液態(tài)熔融物的黏度不斷增大，形成局部氨化的物質(zhì)；(4)降溫至34036(TC，保溫1030min，捏合攪拌，使之逐步形成固體粉末狀；冷卻出料，得到成品，即結(jié)晶V型聚磷酸銨。本發(fā)明過(guò)程主要經(jīng)歷三個(gè)階段發(fā)泡熱升溫、熱融、通氨固化。通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在各因素中，熱熔階段的溫度范圍和熱熔時(shí)間是整個(gè)制備過(guò)程的關(guān)鍵因素，見(jiàn)表1和表2。表1.不同溫度范圍條件下制備v型聚磷酸銨產(chǎn)品<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>在36040(TC范圍內(nèi)，制備的產(chǎn)品的圖譜與文獻(xiàn)結(jié)晶V型APP圖相似程度高，熱熔溫度不夠高，氨化后形成的產(chǎn)品某些非主強(qiáng)峰強(qiáng)度會(huì)異常增高，如果反應(yīng)溫度再高，到達(dá)400'C以上，則主峰開(kāi)始分化并且峰強(qiáng)減弱。當(dāng)熱熔時(shí)間(包括熱升溫時(shí)間)在35min左右時(shí)，即達(dá)到反應(yīng)溫度后，沒(méi)有維持一段時(shí)間而立即氨化，則幾個(gè)主峰的相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜有差異。圖譜比較見(jiàn)圖1.表2.不同熱熔時(shí)間下制得V型聚磷酸銨<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>不同熱熔時(shí)間下反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品XRD圖譜的影響的相應(yīng)圖譜比較見(jiàn)圖2。圖譜對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，熱熔時(shí)間越短，某些次要峰強(qiáng)度異常增加，隨著熱熔時(shí)間的延長(zhǎng)，這些峰強(qiáng)大大減弱，與文獻(xiàn)中V型XRD圖相似程度提高。采用X射線衍射，對(duì)得到的聚磷酸銨的結(jié)晶型式進(jìn)行檢測(cè)，所用的儀器為D/MAX2550VB/PC型轉(zhuǎn)耙X射線多晶衍射儀CuK檢領(lǐng)ij，產(chǎn)品結(jié)晶度的高低及晶型均可用該方法予以分析鑒定，其衍射數(shù)據(jù)(包括前五強(qiáng)峰的d值及它們的峰位置)與前述C.Y.Shen文獻(xiàn)及美國(guó)專利US5718875記載的結(jié)晶V型聚磷酸銨完全一致。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是(1)本發(fā)明制備結(jié)晶V型聚磷酸銨的整個(gè)過(guò)程，操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間較晶型轉(zhuǎn)化的間接方法大大縮短；(2)本發(fā)明制得的結(jié)晶V型聚磷酸銨，其水溶性介于I型APP和II型APP之間，與II型APP為一個(gè)數(shù)量級(jí)，能較長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存，晶型穩(wěn)定。圖1不同熱熔溫度范圍下反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品XRD圖譜的影響；圖2不同熱熔時(shí)間下反應(yīng)對(duì)產(chǎn)品XRD圖譜的影響；圖3實(shí)施例1產(chǎn)品的XRD圖譜；圖4實(shí)施例2產(chǎn)品的XRD圖譜；圖5實(shí)施例3產(chǎn)品的XRD圖譜；圖6實(shí)施例4產(chǎn)品的XRD圖譜；圖7實(shí)施例5產(chǎn)品的XRD圖譜；圖8實(shí)施例6產(chǎn)品的XRD圖譜。具體實(shí)施方式以下提供本發(fā)明一種結(jié)晶V型聚磷酸銨的制備方法的具體實(shí)施方式。實(shí)施例l磷酸一銨5.75克，尿素3克混合，加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至390。C左右熱熔，歷時(shí)45min，通入干氨氣氨化，維持溫度在39040(TC范圍內(nèi)，氨流量1.2L/min，氨化1小時(shí)，降溫至34036(TC攪拌破碎出料。該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度很高，見(jiàn)附圖3。實(shí)施例2磷酸一銨5.75克，尿素3克混合加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至363。C左右熱熔，歷時(shí)60min，通入干氨氣氨化，維持溫度在36038(TC范圍內(nèi)，氨流量1.4L/min,氨化1小時(shí)，降溫至34036(TC攪拌破碎出料。該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度很高，見(jiàn)附圖4。實(shí)施例3磷酸一銨11.5克，尿素6克混合加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至385"左右熱熔，歷時(shí)95min，通入干氨氣氨化，維持溫度在36539(TC范圍內(nèi)，氨流量1.4L/min，氨壓強(qiáng)0.02Mpa，氨化1小時(shí)，降溫至34036(TC攪拌破碎出料。該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度很高，見(jiàn)附圖5。實(shí)施例4磷酸一銨124.2克，尿素54克混合加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至385卩左右熱熔，歷時(shí)100min，通入干氨氣氨化，維持溫度在370390'C范圍內(nèi)，氨流量1.4L/min，氨壓強(qiáng)0.06Mpa，氨化1小時(shí)，降溫至34036(TC捏合破碎出料。該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度較高，見(jiàn)附圖6。實(shí)施例5磷酸一銨575克，尿素300克混合加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至38(TC左右熱熔，歷時(shí)180min,通入干氨氣氨化，維持溫度在360385'C范圍內(nèi)，氨流量1.4L/min，氨壓強(qiáng)0.06Mpa，氨化1.5小時(shí)，降溫至34036(TC捏合破碎出料。該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度較高，見(jiàn)附圖7。實(shí)施例6磷酸一銨828克，尿素288克混合加入反應(yīng)器中，持續(xù)升溫至38(TC左右熱熔，歷時(shí)180min，通入干氨氣氨化，維持溫度在37039(TC范圍內(nèi)，氨流量1.4L/min，氨壓強(qiáng)0.06Mpa，氨化1.5小時(shí)，降溫至34036(TC捏合破碎出料。該產(chǎn)品XRD圖譜與文獻(xiàn)圖譜相似度較高，見(jiàn)附圖8。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種結(jié)晶V型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，具體步驟為(1)在半封閉式反應(yīng)器內(nèi)，加入磷酸一銨和尿素混合物，從常溫加熱至140～160℃，固體原料發(fā)泡并釋放氨氣與水蒸氣，持續(xù)10～30min后發(fā)泡結(jié)束，混合物脫水縮合成固體物質(zhì)粘附于反應(yīng)器內(nèi)壁，原料體積量大大減少；(2)繼續(xù)升溫至280～300℃，固體物質(zhì)開(kāi)始熔融，繼續(xù)釋放氨氣與水蒸氣，持續(xù)升溫至360～400℃，維持1～3小時(shí)；當(dāng)固體物質(zhì)全部熔融后，形成一種無(wú)定型液態(tài)物質(zhì)，之后繼續(xù)維持高溫，溫度為360～400℃，時(shí)間為20～60min，反應(yīng)物由澄清液態(tài)轉(zhuǎn)化為渾濁液體；(3)通入干氨氣，氨分壓維持在0.02～0.04Mpa，氨流量維持在0.8～1.5L/min范圍內(nèi)，維持0.5～2小時(shí)，溫度仍維持在360～400℃，不斷攪拌，在此過(guò)程中液態(tài)熔融物的黏度不斷增大，形成局部氨化的物質(zhì)；(4)降溫至340～360℃，保溫10～30min，捏合攪拌，使之逐步形成固體粉末狀；冷卻出料，得到成品，即結(jié)晶V型聚磷酸銨。2.如權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶V型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于，在所述的步驟(1)中，所述的磷酸一銨與尿素的摩爾比為0.8:11.5:1;磷酸銨鹽為原料，尿素為氨化縮合劑。全文摘要本發(fā)明涉及一種結(jié)晶V型聚磷酸銨的制備方法，選用摩爾比為0.8∶1～1.5∶1的磷酸一銨和尿素為原料，在反應(yīng)器中持續(xù)升溫至360～400℃，維持1～2個(gè)小時(shí)后，反應(yīng)器中通入干氨氣，氨氣分壓0.02～0.04MPa，氨氣流量1～1.5l/min，反應(yīng)器內(nèi)溫度360～400℃，維持反應(yīng)時(shí)間0.75～1.5小時(shí)，最后經(jīng)固化、破碎、出料得到產(chǎn)品，經(jīng)X射線衍射檢測(cè)，本發(fā)明制備的產(chǎn)品為結(jié)晶V型聚磷酸銨。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)時(shí)間短，制備過(guò)程簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，通過(guò)原料直接制得V型聚磷酸銨，并且晶型穩(wěn)定，不經(jīng)過(guò)晶型轉(zhuǎn)化。文檔編號(hào)C01B25/00GK101654234SQ20091019552公開(kāi)日2010年2月24日申請(qǐng)日期2009年9月11日優(yōu)先權(quán)日2009年9月11日發(fā)明者于建國(guó),劉夠生,劉心純申請(qǐng)人:華東理工大學(xué)