專利名稱：二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種二氧化硅介 孔空心球形材料的制備方法。
背景技術(shù)：
無機(jī)介孔材料具有大的比表面積和孔體積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔徑、可 被修飾的表面性質(zhì)以及可被控制的相貌；二氧化硅介孔空心球形材料在藥物釋 放、催化、吸附、分離等領(lǐng)域有著非常大的應(yīng)用潛力。
經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Hentze H. P.等在《Ungmuir》(朗繆爾) 2003年第19期1069-1074頁發(fā)表了題為《Silica Hollow Spheres by Templating of Catanionic Vesicles》(以陰離子表面活性劑為模板劑合成二氧化硅空心球 形材料) 一文，文中提到，通過混合陽離子表面活性劑和陰離子表面活性劑可以 合成出二氧化硅空心球形材料；文中合成的二氧化硅材料不含有介孔，并且需要 陰、陽離子表面活性劑的協(xié)同作用才能夠得到二氧化硅空心球。Wang J.等在 《Advanced materials》(先進(jìn)材料)2006年第18期3284-3288頁發(fā)表了題為 《Budded, Mesoporous Silica Hollow Spheres: Hierarchical Structure Controlled by Kinetic Self-Assembly》(表面有芽狀突起的二氧化硅介孔空 心球形材料動力學(xué)控制層級結(jié)構(gòu)的合成) 一文，文中指出，使用某一特定的陰 離子表面活性劑在某些條件下能夠形成二氧化硅空心介孔球形材料。這篇文獻(xiàn)提 出的合成方法必須使用某一特殊的陰離子表面活性劑，并且實(shí)施方法比較特殊。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種二氧化硅介孔空心球形材料 的制備方法，能夠使用多種陰離子表面活性劑進(jìn)行合成，具有可調(diào)控的粒徑以及 殼層厚度。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟
步驟一，將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，然后向去離子水中加入乙醇并加溫攪拌，最后依次向去離子水中加入硅氧烷和有機(jī)硅氧烷，制成二氧化硅混合液。
所述的陰離子表面活性劑與去離子水、硅氧烷和有機(jī)硅氧烷的摩爾比為l :500 5000 : 0 0.8 - 0.5 1.5 : 7 20;
所述的加溫攪拌是指在3(TC 90'C環(huán)境下攪拌均勻。所述的陰離子表面活性劑為
油酸(順式-9-十八(碳)烯酸，CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C00H)或R-A;其中R為CnH糾，n=12 20; A為COOH， CH2(NH2) CHC00H, C6H5CH2(NH2) CHC00H或S。3H。
所述的硅氧烷是指含胺基或季銨官能團(tuán)的硅氧烷，其結(jié)構(gòu)式如下式所示(R^O)3Si-R-NR2R3或(RiO^Si-R-NR2R3R4X
其中R,， R2, R3和R^為d C4直鏈，分支鏈烷基或氫原子；R為d C4的直鏈或分支鏈烷烴；X為氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、亞硝酸根離子、硫酸根離子或磷酸根離子。
所述的硅氧垸為3-氨丙基三甲氧基硅垸，3-氨丙基三乙氧基硅烷，4-氨丁基三甲氧基硅烷，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺，N-三甲氧基硅丙基-N,N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺，N-三乙氧基硅丙基-N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N， N, N-三甲基氯化銨或N-三甲氧基硅丙基-N， N, N-三丁基溴化銨中的一種。
所述的有機(jī)硅氧垸，其結(jié)構(gòu)如下式所示
(R,O)f Si—Xn ;
其中m為2 4的整數(shù)，n為0 2的整數(shù)，且邁+『4; R,為d C4的直鏈，分支鏈烷基或氫原子；X為d C4的直鏈或分支鏈烷基。
所述的有機(jī)硅氧烷為四甲氧基硅烷，四乙氧基硅烷，四丙氧基硅烷，四異丙氧基硅垸，四丁氧基硅垸，二甲氧基二甲基硅垸，三甲氧基甲基硅垸，三乙氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三乙氧基乙基硅烷，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷或二甲氧基二異丙基硅烷中的一種。
步驟二，將二氧化硅混合液經(jīng)加溫靜置反應(yīng)后獲得二氧化硅沉淀，將獲得二氧化硅沉淀進(jìn)行洗滌干燥并經(jīng)過焙燒處理后得到二氧化硅介孔空心球形材料； 所述的加溫靜置反應(yīng)是指:在30'C 90'C環(huán)境下反應(yīng)0.5 120小時后進(jìn)行離
心分層獲得二氧化硅沉淀。
所述的焙燒處理是指在55(TC空氣環(huán)境下對洗滌干燥后的二氧化硅沉淀進(jìn)
行焙燒6小時。
本發(fā)明使用陰離子表面活性劑作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在水溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向作用，以帶胺基或季銨官能團(tuán)的硅氧烷為助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，并使用有機(jī)硅氧烷為 氧化硅材料源制備得到二氧化硅介孔材料。助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(帶胺基或季銨鹽的堿 性硅烷)的陽離子季銨鹽基團(tuán)或氨基與陰離子表面活性劑帶負(fù)電的基團(tuán)通過復(fù)分 解反應(yīng)或中和反應(yīng)發(fā)生靜電相互作用，烷氧基硅垸部分與有機(jī)硅烷共聚合，縮合 進(jìn)二氧化硅墻壁。
本發(fā)明以有機(jī)硅烷為二氧化硅源，以陰離子表面活性劑形成的膠束為模板， 用帶胺基或季銨鹽的堿性硅垸為助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備出二氧化硅空心介孔球形材 料，具有有可調(diào)控的粒徑以及殼層厚度。


圖1為實(shí)施例1制備的二氧化硅介孔空心球形材料的電鏡照片；
圖2為實(shí)施例1制備的二氧化硅介孔空心球形材料的X射線衍射圖譜；
圖3為實(shí)施例1制備的二氧化硅介孔空心球形材料的氮?dú)馕降葴鼐€。
具體實(shí)施例方式
下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1
將0. 282g CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7C00H溶于28g去離子水中，然后加入2. 3g 乙醇，在80'C攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.221g 3-氨丙基三乙 氧基硅烷和1. 5g四乙氧基硅烷；將該體系攪拌10min，在80'C靜置反應(yīng)48小 時，經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗滌，冷凍干燥一天，于550 'C下焙燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過透射電鏡，X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕絻x器對該二氧化硅空心介孔球形材料進(jìn)行表征。圖l、圖2和圖3分別是該介孔材料的電鏡照片、X射線 衍射圖譜和氮?dú)馕降葴鼐€。從圖1可以看出二氧化硅空(ll、介孔球形材料具有含 有介孔的殼層，平均粒徑260nm，殼層厚度為40nm。從圖3可以看出，介孔材 料具有IV型氮?dú)馕降葴亍?實(shí)施例2
將0. 282g CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C00H溶于28g去離子水中，然后加入3. 2g 乙醇，在80'C攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.221g 3-氨丙基三乙 氧基硅烷和1. lg四甲氧基硅垸；將該體系攪拌10min，在80'C靜置反應(yīng)48小 時，經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗漆，冷凍干燥一天，于550 'C下焙燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心 介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑220nm， 殼層厚度為58nm。
實(shí)施例3
將0. 282g CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C00H溶于28g去離子水中，然后加入2. 3g 乙醇，在80'C攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.133g 3-氨丙基三乙 氧基硅烷和2， 3g四丁氧基硅烷；將該體系攪拌lOmin，在80'C靜置反應(yīng)48小 時，經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗滌，冷凍干燥一天，于550 'C下焙燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心 介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑100nm， 殼層厚度為15nm。
實(shí)施例4
將0. 282g CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7C00H溶于28g去離子水中，然后加入2. 3g 乙醇，在8(TC攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0. 177g 3-氨丙基三乙 氧基硅烷和1.0g三乙氧基甲基硅烷；將該體系攪拌lOmin，在80'C靜置反應(yīng)48 小時，經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗滌，冷凍干燥一天，于550 'C下焙燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑140nm, 殼層厚度為24nm。 實(shí)施例5
將0. 282g CH3(CH2) 7CH=CH(CH2)7C00H溶于28g去離子水中，然后加入2. 3g 乙醇，在80'C攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.265g 3-氨丙基三乙 氧基硅烷和2. 3g四丁氧基硅烷；將該體系攪拌10min，在80'C靜置反應(yīng)48小 時，經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗漆，冷凍干燥一天，于550 "下焙燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心 介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑190nm， 殼層厚度為21nm。
實(shí)施例6
將0. 3g C14H29CH2(NH2)CHC00H溶于30g去離子水中，然后加入5. 0g乙醇，在 8(TC攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.181g N-三甲氧基硅丙基-N-甲 基胺和1. 5g四乙氧基硅烷；將該體系攪拌10min，在80'C靜置反應(yīng)48小時， 經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗滌，冷凍干燥一天，于550'C下焙 燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心 介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑200nm, 殼層厚度為27nm。
實(shí)施例7
將0. 43g C18H37C6H5CH2 (NH2) CHCOOH溶于43g去離子水中，然后加入8. 0g乙醇， 在80。C攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.168g 3-氨丙基三甲氧基硅 烷和1.9g四丙氧基硅烷；將該體系攪拌10min，在80'C靜置反應(yīng)48小時，經(jīng) 過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗滌，冷凍干燥一天，于550'C下焙燒 6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線^f射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心 介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑140nm， 殼層厚度為12nm。實(shí)施例8
將0. 26g C義COOH溶于26g去離子水中，然后加入7. 5g乙醇，在80。C攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.194g N-三甲氧基硅丙基-N,N-二甲基胺和1.5g四乙氧基硅烷；將該體系攪拌10min，在80匸靜置反應(yīng)48小時，經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗滌，冷凍干燥一天，于550'C下焙燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑220nm，殼層厚度為16nm。
實(shí)施例9
將0. 27g C12H25S03H溶于27g去離子水中，然后加入2. 5g乙醇，在80'C攪拌下，向該表面活性劑的水溶液中加入0.248g N-三乙氧基硅丙基-N，N-二丙基胺和1. 5g四乙氧基硅烷；將該體系攪拌10min，在80'C靜置反應(yīng)48小時，經(jīng)過離心分離得到固體物質(zhì)，再用去離子水洗滌，冷凍干燥一天，于550'C下焙燒6小時，得到去除有機(jī)模板及官能團(tuán)的二氧化硅空心介孔球形材料。
通過X射線衍射，掃描電鏡，氮?dú)馕揭约巴干潆婄R儀器對該二氧化硅空心介孔球形材料進(jìn)行表征。得出該二氧化硅空心介孔球形材料的平均粒徑220nm，殼層厚度為72nm。
權(quán)利要求
1、一種二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟步驟一，將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，然后向去離子水中加入乙醇并加溫攪拌，最后依次向去離子水中加入硅氧烷和有機(jī)硅氧烷，制成二氧化硅混合液；步驟二，將二氧化硅混合液經(jīng)加溫靜置反應(yīng)后獲得二氧化硅沉淀，將獲得二氧化硅沉淀進(jìn)行洗滌干燥并經(jīng)過焙燒處理后得到二氧化硅介孔空心球形材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征是， 所述的陰離子表面活性劑與去離子水、硅氧垸和有機(jī)硅氧垸的摩爾比為l : 500 5000 : 0 0.8 : 0.5 1.5 : 7 20。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法,其特征是， 所述的加溫攪拌是指在30'C 90'C環(huán)境下攪拌均勻。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征是， 所述的陰離子表面活性劑為油酸(順式-9-十八(碳)烯酸，CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C00H)或R-A; 其中R為C。H^， n=12 20; A為C00H， CH2(NH2)CHC00H, C6H5CH2(NH2)CHC00H 或S。3H。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征是， 所述的硅氧烷是指含胺基或季銨基官能團(tuán)的硅氧垸，其結(jié)構(gòu)式如下式所示(R!0)3Si-R-NR2R3或(RjO^Si-R-NR2R3R4X其中A, R2, R3和R4為d G直鏈，分支鏈烷基或氫原子；R為d C4的直鏈 或分支鏈烷烴；X為氟離子、氯離子、溴離子、碘離子、硝酸根離子、亞硝酸根 離子、硫酸根離子或磷酸根離子。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特 征是，所述的硅氧垸為3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅垸，4-氨 丁基三甲氧基硅烷，N-三甲氧基硅丙基-N-甲基胺，N-三甲氧基硅丙基-N，N-二甲基胺，N-三乙氧基硅丙基-N,N-二丙基胺，N-三乙氧基硅丙基-N-丁基胺，N-三甲氧基硅丙基-N, N， N-三甲基氯化銨或N-三甲氧基硅丙基-N， N, N-三丁基溴化銨中的一種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征是，所述的有機(jī)硅氧烷，其結(jié)構(gòu)如下式所示闊m—Si—Xn ;其中m為2 4的整數(shù)，n為0 2的整數(shù)，且m+i^4; R為d C4的直鏈，分支鏈烷基或氫原子；X為d C4的直鏈或分支鏈烷基。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征 是，所述的有機(jī)硅氧烷為四甲氧基硅烷，四乙氧基硅垸，四丙氧基硅烷，四異丙氧基硅烷，四丁氧基硅垸，二甲氧基二甲基硅烷，三甲氧基甲基硅烷，三乙氧基甲基硅烷，三甲氧基乙基硅烷，三乙氧基乙基硅垸，三甲氧基乙烯基硅烷，三乙氧基乙烯基硅烷或二甲氧基二異丙基硅垸中的一種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征是，所述的加溫靜置反應(yīng)是指在3(TC 90'C環(huán)境下反應(yīng)0. 5 120小時后進(jìn)行離心分層獲得二氧化硅沉淀。
10、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，其特征是，所述的焙燒處理是指在550'C空氣環(huán)境下對洗滌干燥后的二氧化硅沉淀進(jìn)行焙燒6小時。
全文摘要
一種無機(jī)材料技術(shù)領(lǐng)域的二氧化硅介孔空心球形材料的制備方法，包括將陰離子表面活性劑溶于去離子水中，然后向去離子水中加入乙醇并加溫攪拌，最后依次向去離子水中加入硅氧烷和有機(jī)硅氧烷，制成二氧化硅混合液；將二氧化硅混合液經(jīng)加溫靜置反應(yīng)后獲得二氧化硅沉淀，將獲得二氧化硅沉淀進(jìn)行洗滌干燥并經(jīng)過焙燒處理后得到二氧化硅介孔空心球形材料。本發(fā)明以有機(jī)硅烷為二氧化硅源，以陰離子表面活性劑形成的膠束為模板，用帶胺基或季銨鹽的堿性硅烷為助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑制備出二氧化硅空心介孔球形材料，具有可調(diào)控的粒徑以及殼層厚度。
文檔編號C01B33/00GK101654253SQ200910195138
公開日2010年2月24日 申請日期2009年9月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月4日
發(fā)明者車順愛, 陳茜茹 申請人:上海交通大學(xué)