專利名稱：一種由Co₂O₃粉末制備Co₃O₄納米材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低溫下由0)203粉末制備CoA納米材料的方法。
背景技術(shù)：
尖晶石型的CoA及其復(fù)合納米材料是一種重要的多功能材料，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛如多 種類型的催化劑、陽(yáng)極鋰離子可充電電池，固體傳感器、磁性、光學(xué)儀器等。由于納米粒子 的大小和形貌都影響到材料的性能，因此可控制備不同粒子大小和形貌的Co304納米材料是 研究者關(guān)注的主要領(lǐng)域。到目前為止多種合成策略已初步形成，其中水熱-溶劑熱法是重要的 一類，并有著重要的發(fā)展。例如，Chen等(Adv. Mater. 2008， 20， 1205-1209)通過水熱法首先 獲得納米結(jié)構(gòu)的空心球CoOOH (堿式氧化鈷)，然后原位熱分解形成由0>304納米粒子組成 的納米空心球；Rajamathi (Langmuir 2008, 24， 11164-11168)等利用以正丁醇為溶劑的溶劑熱 法分解鈷鹽和氫氧化鈷的混合物獲得超順磁性的Co304的納米粒子；Titirici等(Chem. Mater. 2006, 18,3808-3812)以糖類和可溶性鹽為原料通過水熱過程和后燒結(jié)過程獲得0)304納米粒 子組成的納米微球等。
依上述方法獲得的0)304納米材料存在的主要缺點(diǎn)是1)原料成本高。需要提供可溶性 鈷離子源和反應(yīng)劑；2)部分制備方法的工藝復(fù)雜。通常需要分兩個(gè)階段完成，先通過水熱或 溶劑熱的過程獲得產(chǎn)物的前驅(qū)體，然后再經(jīng)過熱分解或燒結(jié)的方式獲得0)304顆粒；3)反應(yīng) 溫度較高，設(shè)備要求高。燒結(jié)過程通常需要20(TC以上的高溫；4)制備成本高。反應(yīng)路線復(fù) 雜、反應(yīng)溫度較高和設(shè)備復(fù)雜的路線制備產(chǎn)物的生產(chǎn)成本較高；5)環(huán)境污染大。由于反應(yīng)采 用鈷鹽和適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)劑為原料，在生產(chǎn)出氧化物的過程中會(huì)產(chǎn)生許多副產(chǎn)物，對(duì)環(huán)境造成污 染。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述方法中存在的不足，本發(fā)明公開一種原料成本低廉、工藝簡(jiǎn)單、低溫、經(jīng)濟(jì)環(huán) 保、粒度可控、高純度、易于工業(yè)化的由0)203粉末制備0)304納米材料的方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是采用水熱-溶劑熱合成體系，直接以不溶于水和醇的C0203粉末為 鈷源，把0)203直接分散到水和醇的混合溶劑中；再把上述混合物放置在密閉的耐壓、耐溫
容器中在設(shè)定的溫度范圍、時(shí)間范圍內(nèi)恒溫加熱來實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度、時(shí)間、溶劑的配比、添加劑的種類和用量來實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粒子的大小和分布情況進(jìn)行控制。 一種由C0203粉末制備Co蟲納米材料的方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行
A) 以0)203粉末為前驅(qū)體，以去離子水和醇為溶劑時(shí)，去離子水和醇的體積比從9:1至到 0:10的無水醇；或以葡萄糖的水溶液為溶劑時(shí)，葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-30%;把 0.1-0.2mol/LCo2O3粉末與水醇或水糖混合溶劑混合后形成均勻的混合料，并把混合料 置于耐溫、耐壓容器中；
B) 將步驟A)中裝有混合料的容器置于恒溫干燥箱中，以8.5-11.5'C/分的升溫速率，在120 °C一 160°C范圍內(nèi)，恒溫加熱6-24小時(shí)；
C) 取出容器，自然冷卻至室溫；用去離子水、無水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物，低溫干燥后， 即得所需產(chǎn)品。
所述的鈷源Co203粉末，其氧化物的純度大于95%。 所述的醇的種類為一元醇、二元醇和三元醇。
所述的溶劑含有添加劑十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)或十二烷基硫酸鈉(SDS)。 所述的添加劑CTAB質(zhì)量分?jǐn)?shù)量小于溶劑的3%或或SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于溶劑的3%。 本發(fā)明中，步驟A)所述的溶劑混合均勻，可以通過機(jī)械攪拌或振蕩、磁力攪拌、超聲振 蕩等方式進(jìn)行。
本發(fā)明中，每次洗滌完成后需用離心分離器分離后再進(jìn)行下一次洗滌。 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是
1. 本發(fā)明原料簡(jiǎn)單，原料成本低。實(shí)現(xiàn)了利用常溫下難溶于水的氧化物為溶劑熱反應(yīng)的 前驅(qū)體，不同于以往所用的鹽類反應(yīng)物，具有價(jià)格便宜，且原子利用率高的優(yōu)點(diǎn)。
2. 本發(fā)明所使用的方法是一步水熱-溶劑熱法，省去了后續(xù)的燒結(jié)或熱分解過程。生產(chǎn)過
程簡(jiǎn)化，操作更便利。
3. 本發(fā)明所需溫度為12(TC — 160。C，屬于低溫水熱-溶劑熱范疇，安全系數(shù)較高溫水熱-溶劑熱高，設(shè)備要求更低。
4. 本發(fā)明適用范圍廣。通過改變反應(yīng)的溫度和時(shí)間，添加劑的種類可以對(duì)產(chǎn)品的形貌、 顆粒的大小進(jìn)行調(diào)控，不同形貌的納米級(jí)至微米級(jí)晶粒。本發(fā)明方法可以便利的制備出20nm 到50nm之間的不同顆粒大小的納米粒子，提供不同規(guī)格的產(chǎn)品。
5. 本發(fā)明的生產(chǎn)成本低廉?？s短合成工藝，原料成本低，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)化，使得整個(gè)制 備體系容易構(gòu)建，工藝成本降低。
6、 采用了氧化物和無毒的醇做原料，使得反應(yīng)過程中產(chǎn)生的環(huán)境污染物較少，工藝綠色化。
7、本發(fā)明中C0304納米材料產(chǎn)品的形貌、粒度易控，純度高，結(jié)晶度好，且產(chǎn)物處理方 便，適合于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)，因此在工業(yè)生產(chǎn)上有一定的優(yōu)勢(shì)。


圖l:實(shí)施例2在水-乙醇體積比為1: 1，反應(yīng)溫度為16(TC下恒溫加熱6h的條件下，獲 得的樣品的XRD衍射譜。
圖2:實(shí)施例4以水-乙二醇體積比為9: 1，反應(yīng)溫度為160'C下恒溫加熱24h的條件下， 獲得樣品的掃描電子顯微形貌。
圖3:實(shí)施例5以純乙醇為溶劑，反應(yīng)溫度為16(TC下恒溫加熱24h的條件下，獲得樣品 的掃描電子顯微形貌。
圖4:實(shí)施例7以水-乙醇體積比為l: 1，加入添加劑SDS，反應(yīng)溫度為16(TC下恒溫加 熱24h的條件下，獲得產(chǎn)品的掃描電子顯微照片。
具體實(shí)施方式
,
以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本實(shí)施例并不用于限制本發(fā)明，凡是
采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應(yīng)列入本發(fā)明的保護(hù)范圍。 實(shí)施例1:
將0.5mmol的C0203、 lg葡萄糖和16ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將其置于恒 溫箱在12(TC下恒溫加熱6h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得Co304納米顆粒，經(jīng)掃描電鏡 分析可知，獲得的是由粒徑在20納米左右的顆粒組成的非均勻的球狀團(tuán)聚體。
實(shí)施例2:
將lmmol的Co203、 8ml無水乙醇和8ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將其置于 恒溫箱在16(TC下恒溫加熱6h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得C0304納米顆粒，XRD譜圖 見圖一，圖中顯示出所獲得的樣品的XRD譜圖峰位與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)中的Co304材料完全一 致，通過計(jì)算其納米粒子的平均直徑在30nm。
實(shí)施例3:
將lmmol的Co203、 1.6ml無水乙醇和14.4ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將其 置于恒溫箱在16(TC下恒溫加熱24h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得0>304納米顆粒。經(jīng)投 射電鏡分析得知，產(chǎn)品為平均粒徑在40nm左右的Co304納米粒子。實(shí)施例4:
將lmmol的Co203、 1.6ml乙二醇和14.4ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將其置 于恒溫箱在16(TC下恒溫加熱24h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得0)304納米顆粒，樣品的 顯微形貌見圖二。從圖中可以看出，納米粒子的直徑在27nm左右，并且存在有小顆粒聚集成 的不規(guī)則的團(tuán)聚體。
實(shí)施例5:
將lmmol的Co203、 16ml無水乙醇混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將其置于恒溫箱在16(TC 下恒溫加熱24h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得0)304納米顆粒，樣品的顯微形貌見圖三。 從圖中可以看出，顆粒為分布較為均一的粒度在25nm左右的C0304納米粒子
實(shí)施例6:
將lmmol的Co203、 8ml丙三醇和8ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中，將其置于恒 溫箱在16(TC下恒溫加熱24h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得0>304納米顆粒。經(jīng)XRD衍 射分析，得知獲得的產(chǎn)品的平均粒度約為20nm。
實(shí)施例7:
將lmmol的Co203、 0.2gSDS、 8ml無水乙醇和8ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中， 將其置于恒溫箱在16(TC下恒溫加熱24h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得0)304納米顆粒， 掃描電子顯微照片見圖四。從圖中可以看出納米粒子的分散性較好，平均的粒徑約為25nm。
實(shí)施例8:
將lmmol的Co203、 0.2g CTAB、 8ml無水乙醇和8ml去離子水混合均勻后放入反應(yīng)釜中， 將其置于恒溫箱在160'C下恒溫加熱24h，經(jīng)冷卻、分離、干燥后即可制得0)304納米顆粒。 由投射電鏡測(cè)得其平均的粒徑大約在30nm。
權(quán)利要求
1、一種由Co2O3粉末制備Co3O4納米材料的方法，其特征在于按照如下步驟進(jìn)行A)以Co2O3粉末為前驅(qū)體，以去離子水和醇為溶劑時(shí)，去離子水和醇的體積比從9∶1至到0∶10的無水醇；或以葡萄糖的水溶液為溶劑時(shí)，葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-30％；把0.1-0.2mol/L Co2O3粉末與水醇或水糖混合溶劑混合后形成均勻的混合料，并把混合料置于耐溫、耐壓容器中；B)將步驟A)中裝有混合料的容器置于恒溫干燥箱中，以8.5-11.5℃/分的升溫速率，在120℃-160℃范圍內(nèi)，恒溫加熱6-24小時(shí)；C)取出容器，自然冷卻至室溫；用去離子水、無水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物，低溫干燥后，即得所需產(chǎn)品。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由CoA粉末制備Co304納米材料的方法，其特征在于A)中所述的 鈷源是0>203粉末，其氧化物的純度大于95%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由Co203粉末制備CoA納米材料的方法，其特征在于A)中所述的 醇的種類為一元醇、二元醇和三元醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的由Co203粉末制備Co304納米材料的方法，其特征在于A)中所述的 溶劑中含有添加劑十六垸基三甲基溴化銨或十二垸基硫酸鈉。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的由Co203粉末制備CoA納米材料的方法，其特征在于所述添加劑 十六垸基三甲基溴化銨添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)量小于溶劑的3%或十二垸基硫酸鈉添加量的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)小于溶劑的3%。
全文摘要
一種由Co₂O₃粉末制備Co₃O₄納米材料的方法以Co₂O₃粉末為前驅(qū)體，以去離子水和醇為溶劑時(shí)，去離子水和醇的體積比為9∶1至0∶10的無水醇；或以葡萄糖的水溶液為溶劑時(shí)，葡萄糖的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5％-30％之間。0.1-0.2mol/l Co₂O₃粉末與水醇或水糖溶劑混合攪拌后形成均勻的混合料。把混合料置于容器，再將容器置于恒溫箱中，以8.5-11.5℃/分的升溫速率，在120℃-160℃范圍內(nèi)恒溫加熱6-24小時(shí)。取出容器自然冷卻至室溫；用去離子水、無水乙醇交替洗滌合成產(chǎn)物，低溫干燥后即得本產(chǎn)品。本發(fā)明制備的Co₃O₄納米材料產(chǎn)品的形貌、粒度易控，純度高，結(jié)晶度好，生產(chǎn)工藝綠色環(huán)保。
文檔編號(hào)C01G51/00GK101654285SQ20091019538
公開日2010年2月24日 申請(qǐng)日期2009年9月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月9日
發(fā)明者偉 劉, 張淑平, 杰 馬 申請(qǐng)人:上海理工大學(xué)