專利名稱：官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置，更具體而言，涉及 在亞臨界水或超臨界水條件下使用硝基化合物氧化劑以改善分散性的官 能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置。
背景技術(shù)：
碳納米管(下文中稱作CNT)結(jié)構(gòu)最先于1991年發(fā)現(xiàn)。己經(jīng)對碳 納米管的合成、物理性質(zhì)和應(yīng)用進行了積極的研究。此外，還已經(jīng)確認， 通過在放電時加入諸如鐵(Fe)、鎳(Ni)和鈷(Co)等過渡金屬可以產(chǎn) 生CNT。全面研究從1996年利用激光蒸發(fā)法制備出了大量樣品開始。 CNT釆取的是一種圓形巻繞中空管形式，其石墨表面具有納米尺寸的直 徑。此時，根據(jù)巻繞角度和石墨表面結(jié)構(gòu)，CNT具有諸如導(dǎo)體、半導(dǎo)體 等電特性。此外，根據(jù)石墨壁的數(shù)量，CNT分為單壁碳納米管(SWCNT)、 雙壁碳納米管(DWCNT)、薄多壁碳納米管、多壁碳納米管(MWCNT) 和繩狀碳納米管。
特別是，CNT具有優(yōu)異的機械強度或彈性強度、化學穩(wěn)定性、環(huán)境 友好性和電導(dǎo)體和半導(dǎo)體性能，并具有比現(xiàn)有任何材料都高的縱橫比， 其中所述縱橫比可達大約l，OOO，因為其直徑為1 nm至數(shù)十納米，而長 度為數(shù)微米至數(shù)十微米。此外，CNT具有非常大的比表面積。結(jié)果，CNT 作為先進的新型材料引起了人們的興趣，它將在下一代信息電子材料、 高效能源材料、高功能復(fù)合材料、環(huán)境友好型材料等領(lǐng)域中領(lǐng)導(dǎo)21世紀 新潮流。
然而，雖然CNT具有種種優(yōu)點，但因CNT具有非常嚴重的聚集現(xiàn) 象和很大的疏水性，CNT在與其它介質(zhì)的混合性方面很差，并且除水以 外對于有機溶劑也不具有溶解性。因此，為了在保持CNT所具有的優(yōu)點
6的同時擴展其應(yīng)用，需要能夠提高與各種介質(zhì)的相容性并且使分散效率 良好的方法。作為提高與CNT的相容性的技術(shù)，有一種能夠在表面上提
供分離特性的官能團取代技術(shù)，例如，如韓國專利450,029號公報所述， 有一種在真空和惰性氣體氛圍下使用諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉等強堿提 高CNT比表面積的方法，和如韓國專利2001-102598號公報、2005-9711 號公報和2007-114553號公報所述，有一種使用強酸或強堿官能化CNT 的方法。
然而，由于上述技術(shù)使用諸如硝酸、硫酸等強酸或者諸如氫氧化鉀、 氫氧化鈉等強堿，因而對于環(huán)境有害、不易于處理，并能導(dǎo)致反應(yīng)器腐 蝕。此外，這些技術(shù)還需要諸如洗滌用過的酸和堿的處理等進一步處理， 或者會產(chǎn)生大量的有害廢物。另外，由于這些技術(shù)具有很長的反應(yīng)時間 和有限的生產(chǎn)能力，因而效率很低，而且，為了在表面上提供除氧以外 的官能團，這些技術(shù)需要分離處理，因此會消耗很多成本和時間。
此外，韓國專利2005-16640號公報公開了一種通過在反應(yīng)室中熱解 液體來制備碳納米管或氮添加碳納米管的方法，所述液體包括一個或多 個碳的液體烴前體，碳原子、氮原子和可選的氫原子和/或由諸如氧的其 它化學元素的原子組成的一個或多個碳和氮的液體化合物前體，和可選 的一個或多個催化金屬的金屬化合物前體。然而，當制備所述氮添加碳 納米管時，所述金屬化合物前體作為催化劑加入，以致反應(yīng)后的催化劑 處理很棘手，且通過引進特定裝置來進行反應(yīng)也由于針型閥的使用而很 棘手。

發(fā)明內(nèi)容
為解決上述問題，本發(fā)明的一個目的是提供使用硝基化合物而不用 強酸或強堿在亞臨界水或超臨界水條件下官能化碳納米管的連續(xù)方法和 裝置。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了官能化碳納米管的連續(xù)方法，所 述方法包括通過在50 atm 400 atm的亞臨界水或超臨界水條件下處理 包含以下化學式1的硝基化合物的碳納米管溶液和包含用于形成硝酸的氧化劑的碳納米管混合物來制備官能化產(chǎn)物， [化學式1]
R-(NOx)y
在化學式l中，R表示C1 C7的烷基基團或C6 C20的芳基基團 且x和y獨立地表示1 3的整數(shù)。
此外，本發(fā)明提供了根據(jù)上述方法的連續(xù)官能化碳納米管。
而且，本發(fā)明提供了官能化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置包括 通過混合化學式1的硝基化合物、碳納米管和溶劑來制備碳納米管溶液 并將所制備的碳納米管溶液在高壓下給料的混合和給料部件；在所述混 合和給料部件中將所制備的碳納米管溶液預(yù)熱至100。C 37(TC的溫度的 預(yù)熱器；通過將所述碳納米管溶液與50 atm 400 atm下在官能化反應(yīng)器 前端給料的用于形成硝酸的氧化劑由所述預(yù)熱器混合來形成碳納米管混 合物并在50 400 atm下處理所述碳納米管混合物的在亞臨界水或超臨 界水條件下的官能化反應(yīng)器；將所述官能化反應(yīng)器中的官能化產(chǎn)物淬火 至200。C 30(TC的溫度并同時調(diào)節(jié)它的pH的淬火和pH調(diào)節(jié)部件；將經(jīng) 淬火和pH調(diào)節(jié)的產(chǎn)物冷卻并降壓至0。C 100。C和1 atm 10的冷卻和降 壓系統(tǒng)；和通過所述冷卻和降壓系統(tǒng)回收產(chǎn)物的產(chǎn)物儲存部件。
下文將參考附圖詳細說明本發(fā)明的示例性實施例。首先應(yīng)該注意， 在所有附圖中，相似的組件或部件用相似的參考數(shù)字表示。在描述本發(fā) 明時，為清晰表達本發(fā)明主題起見，將省略對于相關(guān)的已知功能或構(gòu)造 的詳細描述。
本說明書中所用的表示程度的諸如"大約"、"基本"等術(shù)語，當制 備和材料的內(nèi)在容許偏差存在于下述意義中時，是指數(shù)值平均值或近似 數(shù)值，使用這些術(shù)語可以防止不負責任的侵權(quán)者不公正地使用本發(fā)明所 公開的其中為幫助理解本發(fā)明而公開的精確數(shù)值或絕對數(shù)值的內(nèi)容。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的官能化碳納米管的連續(xù)裝置的 工序圖。參考圖1，本發(fā)明的官能化碳納米管的連續(xù)方法可以包括a)混 合(S100); b)預(yù)熱(S200); c)官能化(S300); d)淬火和pH調(diào)節(jié)(S400); e)冷卻和降壓(S500);和f)產(chǎn)物回收(S600)。本發(fā)明的官能化納米管的所述連續(xù)方法可以包括g)過濾作為步驟e)的冷卻和降壓后官能化的產(chǎn) 物的過濾(S510)，和h)分散步驟f)的產(chǎn)物的分散(S610)。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的官能化碳納米管的連續(xù)裝置的 工序圖。參考圖2，本發(fā)明的官能化碳納米管的連續(xù)裝置可以包括混合器 100、預(yù)熱器IIO、官能化反應(yīng)器130、淬火和pH調(diào)節(jié)部件140、冷卻和 降壓系統(tǒng)150和產(chǎn)物儲存部件170。
本發(fā)明提供了官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法將下面化學式 1的硝基化合物、碳納米管(CNT)和溶劑混合以制備碳納米管溶液并將所 制備的碳納米管溶液在高壓下供給到混合和給料部件100中，將所述碳 納米管溶液從混合和給料部件100供給到預(yù)熱器110中并在預(yù)熱器110 內(nèi)將所述碳納米管溶液預(yù)熱至10(TC 37(TC的溫度，在50 atm 400 atm 的亞臨界水或超臨界水條件下的官能化反應(yīng)器中通過在50 atm 400 atm 下將用于形成硝酸的氧化劑在官能化反應(yīng)器130的前端給料來處理包含 所述硝基化合物的碳納米管溶液和包含用于形成硝酸的氧化劑的碳納米 管混合物，和在所述淬火和pH調(diào)節(jié)部件中將其淬火和中和。
首先，a)可進行通過將如下化學式1的硝基化合物、所述碳納米管 (CNT)和所述溶劑供給到到混合和給料部件100中并通過循環(huán)泵11混合 它們來制備包含所述硝基化合物的碳納米管(CNT)溶液的混合步驟。
R-(NOX)y
在化學式l中，R表示C1 C7的垸基基團或C6 C20的芳基基團 且x和y獨立地表示1 3的整數(shù)。
所述硝基化合物更優(yōu)選的是硝基甲烷、硝基乙烷，或更優(yōu)選的是硝 基丙烷。
所述硝基化合物相對CNT以0.0001 1的摩爾比包含在包含所述硝 基化合物的CNT溶液中。如果所述硝基化合物低于0.001的摩爾比，則 氧化效果在官能化所述碳納米管時惡化，以致有分散性未改善的風險。 如果所述硝基化合物高于1摩爾比，則不能獲取對應(yīng)于過量的摩爾比的 官能化效果，以致浪費原料。
9優(yōu)選的是，所述CNT選自由單壁CNT、雙壁CNT、薄多壁CNT、 多壁CNT、繩狀CNT和它們的混合物組成的組。
此外，包含所述硝基化合物的CNT溶液中所含溶劑可以選自由水、 脂肪醇、二氧化碳和它們的混合物組成的組。
可以制備所述CNT以將其以0.0001重量％ 10重量％包含在包含所 述硝基化合物的CNT溶液中。如果所述CNT低于0.0001重量％，則所 回收的CNT量太小。如果所述CNT高于10重量％，包含所述硝基化合 物的CNT溶液的粘度增加，以致難以將所述CNT溶液供給到預(yù)熱器110。
b) 可進行在接收通過高壓給料泵12在50 atm 400 atm的壓力下給 料的CNT溶液的預(yù)熱器110中預(yù)熱包含所制備的硝基化合物的CNT溶 液的預(yù)熱步驟(S200)。所述預(yù)熱步驟(S200)是在預(yù)熱器110中將所述CNT 溶液預(yù)熱至100'C 37(TC的溫度的步驟。這是為通過在如下所述的亞臨 界水或超臨界水條件下處理所述CNT溶液前預(yù)熱該溶液以恒定保持如下 所述的官能化反應(yīng)器的溫度。
因此，熱交換器13位于預(yù)熱器IOO前端且所述熱交換器起到預(yù)熱包 含所述硝基化合物的CNT溶液的作用。熱交換器13在如下所述的在亞 臨界水或超臨界水條件下官能化的產(chǎn)物得到最終冷卻之前初步降低溫 度，這起到防止在后續(xù)冷卻步驟中所消耗的能量損失的作用。如果溫度 低于10(TC，則溫度會在臨界條件下進一步升高，使得防止能量損失的作 用不復(fù)存在；如果溫度超過37(TC，則將溫度升高至超過取得預(yù)熱效果所 必須的溫度所消耗的能量損失會增加，使得熱交換器的安裝失去作用。
當包含硝基化合物的CNT溶液通過所述高壓給料泵供給至預(yù)熱器 110時，如果壓力低于50atm，則難以將包含硝基化合物的CNT溶液供 給到預(yù)熱器110或如下所述的官能化反應(yīng)器130，而如果壓力高于400 atm， 則因壓力過高造成能量損失且就官能化CNT而言官能化程度不再改善。
c) 進行預(yù)熱步驟后的包含硝基化合物的CNT溶液與通過高壓給料 泵14在50 atm 400 atm下給料的用于形成硝酸的氧化劑接觸，包含硝 基化合物的CNT溶液與用于形成硝酸的氧化劑在官能化反應(yīng)器130前端 混合，然后將所述CNT溶液和用于形成硝酸的氧化劑的混合物轉(zhuǎn)移到連續(xù)連接的官能化反應(yīng)器130中并在50 atm 400 atm的亞臨界水或超臨界 水條件下進行碳納米管的官能化步驟(S300)，從而可以形成官能化反應(yīng)產(chǎn)物。
用于形成硝酸的氧化劑可以選自氧氣、空氣、臭氧、過氧化氫和它 們的混合物且可以相對所述硝基化合物以0.001 10的摩爾比包含在所 述CNT溶液中。在用于形成硝酸的氧化劑和所述硝基化合物混合后，CNT 被官能化反應(yīng)器130中立即產(chǎn)生的硝酸氧化并官能化而具有極性，從而 增加了所述CNT的分散性。因此，如果用于形成硝酸的氧化物以低于相 對于所述硝基化合物0.001的摩爾比給料，將所述硝基化合物轉(zhuǎn)化為硝酸 的程度低且官能化程度相應(yīng)也低，從而分散性沒有得到改善，而如果用 于形成硝酸的氧化物高于10的摩爾比，則由于過度氧化反應(yīng)而損壞了所 述CNT。此外，優(yōu)選的是在亞臨界水或超臨界水條件下的所述混合物溫 度為100°C 600°C。
亞臨界水條件下的壓力優(yōu)選為50 atm 260 atm，更優(yōu)選為60 atm 260atm。此外，溫度優(yōu)選為100。C 380。C，更優(yōu)選為200°C 350°C。此 時，優(yōu)選進行官能化1分鐘 30分鐘，更優(yōu)選進行官能化5分鐘 15分 鐘。
同時，超臨界(subcritical)水條件下的壓力優(yōu)選為150 atm 400 atm， 更優(yōu)選為210 atm 300 atm。此外，溫度優(yōu)選為350°C 600°C，更優(yōu)選 為370。C 500。C。此時，優(yōu)選進行官能化1分鐘 30分鐘，更優(yōu)選進行 官能化5分鐘 15分鐘。
官能化反應(yīng)器130中的CNT混合物通過將所述硝基化合物與用于形 成硝酸的氧化劑在亞臨界水或超臨界水條件下反應(yīng)而立刻形成硝酸，從 而可以進行CNT官能化。本文中，更優(yōu)選的是使用氧氣作為用于形成硝 酸的氧化劑。氧氣和硝基化合物之間的氧化反應(yīng)式如下所示。
N02CnH2n+1 + (3n+l)/202畫一畫>HN03 + nC02 + nH20
上述反應(yīng)式1代表了在亞臨界水或超臨界水條件下通過將1摩爾硝 基烷基化合物與(3n+l)/2摩爾氧氣反應(yīng)來形成硝酸的反應(yīng)式實例。在亞臨界水或超臨界水條件下，將包含硝基化合物的CNT溶液和包 含用于形成硝酸的氧化劑的CNT混合物完全混合，立刻生成的硝酸以高 擴散速度快速穿透到在所述CNT混合物中聚集的CNT顆粒之間，從而 可以均勻地氧化CNT表面。因此，在亞臨界水或超臨界水條件下，氧化 劑的穿透利于氧化反應(yīng)更均勻和快速的進行，從而改善官能化效果。所 述亞臨界水或超臨界水條件，作為調(diào)節(jié)官能化程度的可選條件，是指水 的溫度或壓力條件。
因此，如果進行官能化時壓力低于50 atm或溫度低于IO(TC，則氧 化反應(yīng)速度太慢以致官能化進行得不好，從而惡化分散性，而如果壓力 高于400 atm或溫度高于600°C ，則造成能量損失從而提升溫度且可能造 成反應(yīng)器的腐蝕和CNT的破壞。
特別是，如果CNT在亞臨界條件下官能化，則在水或有機溶劑中展 現(xiàn)更高的分散性特性，而如果CNT在超臨界條件下官能化，即使使用比 亞臨界水條件下更少的硝基化合物和用于形成硝酸的氧化劑，官能化效 果仍與亞臨界水條件下的官能化效果相似。
d)可在淬火和pH調(diào)節(jié)部件140中在官能化產(chǎn)物上進行淬火(快速 冷卻)和pH調(diào)節(jié)步驟(S400)。這是為了將官能化產(chǎn)物淬火至300°C 400。C，因為反應(yīng)器的腐蝕增加(參考文獻J.of Supercritical Fluids 29(2004) 1-29)，且同時調(diào)節(jié)官能化產(chǎn)物的pH至5.6 8.0的范圍內(nèi)，因為當所述 官能化產(chǎn)物由于形成的硝酸而被酸化時，在排出所述官能化產(chǎn)物時而有 廢水處理的問題。
可以使用能夠中和酸化狀態(tài)的任何堿性化合物作為pH調(diào)節(jié)劑。優(yōu)選 的是，所述pH調(diào)節(jié)劑選自由氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈣、氫氧化鉀和它 們的混合物組成的組，且所述pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)所述官能化產(chǎn)物的pH至上 述范圍內(nèi)。
將pH調(diào)節(jié)劑在官能化反應(yīng)器130后端供給到淬火和pH調(diào)節(jié)部件中 從而將官能化產(chǎn)物淬火至200°C 300°C ，且同時pH調(diào)節(jié)劑經(jīng)pH調(diào)節(jié)劑 高壓給料泵15給料以控制pH。
其后，在預(yù)熱器100前端安裝并用于預(yù)熱CNT溶液的熱交換器13
12的熱源，即從淬火和pH調(diào)節(jié)部件140轉(zhuǎn)移出的經(jīng)官能化和pH調(diào)節(jié)的產(chǎn) 物被重新使用以初步冷卻至10(TC 20(TC的溫度，從而可防止能量損失。
e) 可對進行了官能化步驟的官能化產(chǎn)物進行冷卻和降壓(S500)來將 其冷卻至0 100。C并降壓至1 atm 10atm。
通過熱交換器13將官能化產(chǎn)物初步冷卻并通過冷卻系統(tǒng)16將其冷 卻至(TC 100。C。更優(yōu)選的是調(diào)整冷卻溫度至2(TC 5(TC。
將由冷卻系統(tǒng)16冷卻的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到冷卻和降壓系統(tǒng)150中并將其降 壓至1 atm 10 atm。首先在保持產(chǎn)物原來的冷卻狀態(tài)下通過毛細管降壓 器在冷卻和降壓系統(tǒng)150中將壓力降低至10 atm 100 atm，最后通過壓 力控制系統(tǒng)17將其降壓至1 atm 10 atm，由此進行降壓步驟。
f) 最后可以對進行了冷卻和降壓的產(chǎn)物進行將產(chǎn)物回收至產(chǎn)物儲存 部件170的步驟。由此，完成了本發(fā)明的官能化碳納米管溶液，并且可 進行產(chǎn)物回收步驟(S600)。
g) 產(chǎn)物可以以原來的溶液形式回收和使用，但也可以以粉末形式回 收和使用。為了以粉末形式回收CNT，還可在所述冷卻和降壓后包括在 高壓下過濾所述產(chǎn)物的過濾(S510)。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的包含碳納米管過濾系統(tǒng)的用于 官能化碳納米管的連續(xù)裝置。參考圖3，為了以粉末態(tài)獲得所述官能化碳 納米管產(chǎn)物，還可包括與孔徑為0.001 j^m 10 pm的高壓過濾器平行相連 并以切換方式操作以便過濾圖2的裝置中的經(jīng)官能化和冷卻的產(chǎn)物的過 濾部件210和230。轉(zhuǎn)移濾液211和231以及官能化CNT過濾產(chǎn)物213 和233以將它們通過過濾部件210和230彼此分離，且濾液211和231 通過過濾壓力控制系統(tǒng)21降壓至正常溫度和正常壓力狀態(tài)，并轉(zhuǎn)移到濾 液儲存部件300中，然后排出。根據(jù)所需能力，可以平行安裝超過一個 所述過濾部件。
詳細地說，當所述官能化CNT溶液經(jīng)彼此平行連接的過濾部件210 和230分離為官能化CNT過濾產(chǎn)物和濾液時，如果對過濾部件210施加 壓力，則閥門關(guān)閉且過濾部件230打開，使得經(jīng)官能化并冷卻的產(chǎn)物得 到過濾，同時，將官能化CNT過濾產(chǎn)物213回收到過濾部件210中，并且濾液211被轉(zhuǎn)移并排出到濾液儲存部件300中。
在上述方法中，如果對過濾部件230施加壓力，則通過切換至過濾 經(jīng)連續(xù)官能化和冷卻的產(chǎn)物以及切換至將官能化CNT過濾產(chǎn)物233回收 到過濾部件230中來關(guān)閉閥門和打開過濾部件210，且重復(fù)將濾液231轉(zhuǎn) 移并排出到濾液儲存部件300中的過程以便以切換方式交替過濾濾液 231，從而連續(xù)進行官能化。
因此，當由過濾部件210和230分離并轉(zhuǎn)移的濾液211和231因硝 酸的形成而被酸化時，pH調(diào)節(jié)劑在官能化反應(yīng)器130的后端從淬火和pH 調(diào)節(jié)部件140加入從而調(diào)節(jié)所述濾液的pH至5.6 8.0。結(jié)果，所述濾液 的COD (化學需氧量)濃度滿足了廢水標準，因此所述濾液可以直接排 放而不用進行二次處理。
h)此外，經(jīng)官能化、冷卻和降壓的產(chǎn)物或經(jīng)官能化且在所述過濾步 驟中過濾的CNT產(chǎn)物可再進行分散步驟(S610)。
詳細地說，步驟f)中通過官能化、冷卻和降壓獲得的液相中的CNT 產(chǎn)物或步驟g)中通過官能化和過濾獲得的CNT產(chǎn)物，即回收產(chǎn)物可以進 一步進行分散所述產(chǎn)物的步驟h)。
用于分散的設(shè)備可以選自由超聲波、均質(zhì)器、流化床、粉碎機、珠 磨機和油漆攪拌器組成的組。
本文中，可將回收產(chǎn)物分散到作為分散溶劑的水或有機溶劑中，且 回收產(chǎn)物的含量可以是0.00001重量％ 10重量％。
所述有機溶劑選自由醇、酮、胺、鹵代烷、醚、呋喃、含硫溶劑、 烴和它們的混合物組成的組。如果分散在所述分散溶劑中的產(chǎn)物的含量 低于0.00001重量％，則難以估計通過官能化改善的分散性效果，而如果 產(chǎn)物含量高于10重量％，則因分散過程中粘度的增加而難以進行有效分 散。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的用于官能化碳納米管的連續(xù)方法能通過使 用硝基化合物在亞臨界水或超臨界水條件下連續(xù)進行官能化而不用額外 過程從而易于反應(yīng)。
此外，即使通過與用于形成硝酸的氧化劑的反應(yīng)制備酸性反應(yīng)溶液，所述酸性反應(yīng)溶液也可以在排放過程中通過加入所述pH調(diào)節(jié)劑而被中
和而不用額外對其中和的過程，從而可使處理縮短。而且，即使排放溶 液被直接排放，它對環(huán)境也是無害的。


圖1是顯示根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的連續(xù)官能化碳納米管的方 法的圖。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的官能化碳納米管的連續(xù)裝置的 工序圖。
圖3是根據(jù)本發(fā)明的示例性實施例的包含碳納米管的過濾系統(tǒng)的官 能化碳納米管的連續(xù)裝置的工序圖。
圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例1和比較例1的官能化碳納米管的
紅外光譜結(jié)果的圖。
圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例1和比較例1的官能化碳納米管的
拉曼光譜結(jié)果的圖。
圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例1和比較例1的官能化碳納米管的 醇類有機溶劑的分散狀態(tài)的圖。 [主要元件的詳細描述]
11:循環(huán)泵
12: CNT溶液高壓進料泵
13:熱交換器
14:氧化劑高壓進料泵
15: pH調(diào)節(jié)劑高壓進料泵
16:冷卻系統(tǒng)
17:壓力控制系統(tǒng)
21:過濾壓力控制系統(tǒng)
100:混合和進料部件
110:預(yù)熱器
130:官能化反應(yīng)器140:淬火和pH調(diào)節(jié)部件 150:冷卻和降壓系統(tǒng) 170:產(chǎn)物儲存部件
210、 230:過濾部件
211、 231:濾液
213、 233:經(jīng)官能化和過濾的CNT產(chǎn)物 300:濾液儲存部件
具體實施例方式
下面將參考以下實施例對本發(fā)明進行詳細說明。 實施例1
將10 g多壁碳納米管和977.8 g蒸餾水加入混合和進料部件100然 后攪拌，向其中加入12.2g硝基甲烷(0.2M)并在循環(huán)泵11中對其進行循 環(huán)，從而制備了包含硝基化合物的CNT溶液。通過高壓進料泵12將所 述CNT溶液在30g/分鐘的流速下加入預(yù)熱器110后，所述CNT溶液由 熱交換器13預(yù)熱至220。C 26(TC的溫度。其后，將壓縮至245 atm 252 atm的氣態(tài)氧氣與0.4 g/分鐘流速下的所述CNT溶液在官能化反應(yīng)器 130的前端混合形成CNT混合物。
將所述CNT混合物進料到溫度為330。C 36(TC和230 atm 250 atm 的超臨界水狀態(tài)下的官能化反應(yīng)器130中，且氧氣與所述CNT混合物內(nèi) 的硝基甲烷反應(yīng)，從而通過經(jīng)反應(yīng)式1的反應(yīng)途徑立刻形成硝酸而使所 述CNT官能化。
N02CH3 + 202-—->HN03 + C02 + H20 用pH調(diào)節(jié)劑高壓進料泵15將氨水以0.23 g/分鐘的流速進料到淬火 和pH調(diào)節(jié)部件140中以在官能化反應(yīng)器130的后端進行淬火和pH調(diào)節(jié)。 進料的氨水接觸官能化產(chǎn)物并將它們淬火至20(TC 25(TC的溫度，同時 其pH變?yōu)?。
經(jīng)官能化、淬火和pH調(diào)節(jié)的產(chǎn)物被轉(zhuǎn)移回到熱交換器13并初步冷卻至17(TC，然后由冷卻系統(tǒng)15冷卻至26。C的溫度，并在冷卻和降壓系 統(tǒng)150中降壓至2atm，從而制備了液態(tài)的官能化碳納米管產(chǎn)物。制得的 官能化碳納米管產(chǎn)物儲存在產(chǎn)物儲存部件170內(nèi)。獲得了 9.0g連續(xù)官能 化產(chǎn)物。
實施例2
在以與實施例1相同的方式進行官能化后，使用圖2的包含過濾部 件的用于官能化的連續(xù)裝置進行過濾，所述高壓過濾器孔徑為0.001 pm 10pm，從而獲得了 9.0g官能化CNT產(chǎn)物。
實施例3
通過與實施例1相同的方式進行反應(yīng)而獲得8.9g官能化CNT產(chǎn)物， 不同之處在于，預(yù)熱至350。C 37(TC且在40(TC 45(TC的溫度和230 atm 250 atm的壓力的超臨界條件下官能化。
比較例1
以與實施例1相同的方式進行反應(yīng)而不用進料硝基甲烷和用于形成 硝酸的氧化劑。 比較例2
以與實施例2相同的方式進行反應(yīng)而不用進料硝基甲烷和用于形成 硝酸的氧化劑。 *測試方法
1. 紅外光譜(FT-IR光譜)
使用Varian Co.制造的4100型紅外光譜儀，將待分析樣品在真空干 燥箱中烘干水分然后與溴化鉀(KBr)混合并在研磨瓷器中攪拌，從而形 成壓片并測量。
圖4是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例1和比較例1的官能化碳納米管的 紅外光譜結(jié)果的圖。參考圖4可以確定，與比較例l相比，顯示出了經(jīng) 官能化的官能團的峰，因而完成了官能化。由測量結(jié)果獲得的官能化結(jié) 構(gòu)是羥基、醇基、羧酸基、酮基、醚基、CH-sp3基團和硝基。
2. 拉曼光譜
作為Jobin-Yvon Co.制造的LABMAN HR型拉曼光譜儀，使用的是
17利用焦距為800 nm的單色器和具有波長為514.532 nm的氬離子激光器的 光源的裝置。作為樣品，使用的是通過在真空干燥箱中干燥水分而獲得 的粉末。
圖5是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例1和比較例1的官能化碳納米管的 拉曼光譜結(jié)果的圖。參考圖5可以確定，與比較例1相比，實施例1的 峰變化出現(xiàn)在1580 cm—'附近(G峰)，因而表面被氧化。變化的峰是出 現(xiàn)在1620 cm—1處的峰(D'峰)。通過拉曼光譜計算1580 cm—1峰與變化的 1620 cm"峰之比[I^D'峰面積(AD,)/G峰面積(Ac)]，由此估計CNT的官能 化程度。
分類氧化劑拉曼(Ad'/Ac)XPS(0ls,原子％)XPS(N,s,原子％)
實施例1硝基甲烷0.2257.480.50
實施例2硝基甲烷0.2287.500.49
實施例3硝基甲烷0.2528.400.66
表1中，通過拉曼廣譜確定的官能化碳納米管的官能化程度為0.010 5Ad,/AgS0.50，通過XPS確定的官能化碳納米管的官能化程度為0.1原 子0/^015，原子0% $30.0原子％或0原子°/^:^5,原子％ 230原子％，但 在比較例1和比較例2的情形中確定了沒有出現(xiàn)氧或氮的特征峰。
圖6是顯示根據(jù)本發(fā)明的實施例1的官能化碳納米管的醇類有機溶 劑的分散狀態(tài)的圖。參考圖6，在比較例1中沒有顯示分散效果以沉積 CNT，所述CNT沒有從溶劑中分離。實施例1的情形采用的形式是基于 IOO重量份的乙醇加入1重量份的從實施例1中所獲得的官能化碳納米管 并分散?？梢源_定的是，實施例1的官能化碳納米管沒有沉積并且在分 散溶劑中均勻分散，從而可以通過官能化改善分散狀態(tài)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會理解，可以方便地利用前述說明中所公開的概念 和具體實施方式
，將其作為為實現(xiàn)本發(fā)明相同目的而修改或設(shè)計其它實 施方式的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員也會理解，這些等價實施方式?jīng)]有偏離 所附權(quán)利要求中所述的本發(fā)明的精神和范圍。
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權(quán)利要求
1.一種官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法包括通過在50atm～400atm的亞臨界水或超臨界水條件下處理包含以下化學式1的硝基化合物的碳納米管溶液和包含用于形成硝酸的氧化劑的碳納米管混合物來制備官能化產(chǎn)物，[化學式1]R-(NOx)y在化學式1中，R表示C1～C7的烷基基團或C6～C20的芳基基團且x和y獨立地表示1～3的整數(shù)。
2. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中在50 atm 400 atm的壓力下供給所述碳納米管混合物。
3. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中在亞臨界 水或超臨界水條件下溫度為100°C 600°C。
4. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述用于 形成硝酸的氧化劑選自氧氣、空氣、臭氧、過氧化氫和它們的混合物。
5. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中相對于所 述硝基化合物以0.001 10的摩爾比包含所述用于形成硝酸的氧化劑。
6. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中包含上述 化學式1的硝基化合物的碳納米管溶液是通過混合碳納米管、化學式1 的硝基化合物和溶劑制備的碳納米管溶液，[化學式1] R-(NOx)y在化學式l中，R表示C1 C7的垸基基團或C6 C20的芳基基團 且x和y獨立地表示1 3的整數(shù)。
7. 如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述溶劑 選自由水、脂肪醇、二氧化碳和它們的混合物組成的組。
8. 如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中相對于所 述碳納米管以0.0001 1的摩爾比在所述碳納米管溶液中包含所述硝基化合物。
9. 如權(quán)利要求6所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述碳納 米管的含量為0.0001重量％ 10重量％。
10. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中在官能 化前將所述碳納米管溶液預(yù)熱至100。C 30(TC的溫度。
11. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中對所述官 能化產(chǎn)物進行淬火并用pH調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH。
12. 如權(quán)利要求11所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述pH 調(diào)節(jié)劑選自由氨水、氫氧化鈉、碳酸氫鈣、氫氧化鉀和它們的混合物組 成的組。
13. 如權(quán)利要求12所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中在高壓 下將所述pH調(diào)節(jié)劑供給至反應(yīng)器的后端。
14. 如權(quán)利要求ll所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法還 包括將經(jīng)淬火和pH調(diào)節(jié)的產(chǎn)物冷卻并降壓到0。C 100。C和1 atm 10atm;和回收進行了冷卻和降壓的產(chǎn)物。
15. 如權(quán)利要求14所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法還包括在進行了冷卻和降壓后過濾經(jīng)官能化的所述產(chǎn)物。
16. 如權(quán)利要求14所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，所述方法還包括將所回收的產(chǎn)物分散在分散溶劑中。
17. 如權(quán)利要求16所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述分 散溶劑選自由水、醇、酮、胺、鹵代烷、醚、呋喃、含硫溶劑、烴和它 們的混合物組成的組。
18. 如權(quán)利要求16所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中用于分 散的設(shè)備選自由超聲波、均質(zhì)器、流化床、粉碎機、珠磨機和油漆攪拌 器組成的組。
19. 如權(quán)利要求16所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述產(chǎn) 物的含量為0.0001重量％ 10重量％。
20. 如權(quán)利要求1所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述碳 納米管選自由單壁碳納米管、雙壁碳納米管、薄多壁碳納米管、多壁碳 納米管、繩狀碳納米管和它們的混合物組成的組。
21. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的方法連續(xù)地官能化的碳納米管。
22. 如權(quán)利要求21所述的官能化碳納米管的連續(xù)方法，其中所述官 能化碳納米管的官能化度通過拉曼光譜確定為0.010SAD,/A^0.50且通過 XPS確定為0.1^Ols，原子°/(^30.0原子％或0^Nls，原子°/^30原子％。
23. —種官能化碳納米管的連續(xù)裝置，所述裝置包括 通過混合化學式1的硝基化合物、碳納米管和溶劑來制備碳納米管溶液的混合和給料部件；在所述混合和給料部件中將所制備的碳納米管溶液預(yù)熱至100°C 370"C的溫度的預(yù)熱器；通過將所述碳納米管溶液與在50 atm 400 atm下在官能化反應(yīng)器 前端給料的氧化劑通過所述預(yù)熱器混合來形成碳納米管混合物、將碳納 米管混合溶液在50 atm 400 atm下給料并在50 atm 400 atm下處理所 述碳納米管混合物的在亞臨界水或超臨界水條件下的官能化反應(yīng)器；將所述官能化反應(yīng)器中的官能化產(chǎn)物淬火至20(TC 30(TC的溫度并 同時調(diào)節(jié)它的pH的淬火和pH調(diào)節(jié)部件；將經(jīng)淬火和pH調(diào)節(jié)的產(chǎn)物冷卻并降壓至0'C 10(TC和1 atm 10 atm 的冷卻和降壓系統(tǒng)；和通過所述冷卻和降壓系統(tǒng)回收產(chǎn)物的產(chǎn)物儲存部件；[化學式1]<formula>formula see original document page 4</formula>在化學式1中，R表示C1 C7的烷基基團或C6 C20的芳基基團 且x和y獨立地表示1 3的整數(shù)。
24. 如權(quán)利要求23所述的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，其中所述預(yù) 熱器的前端設(shè)置有熱交換器，所述熱交換器在所述碳納米管混合物和所 述官能化產(chǎn)物之間交換熱量。
25. 如權(quán)利要求23所述的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，其中所述冷卻和降壓系統(tǒng)中的降壓器是毛細管系統(tǒng)。
26.如權(quán)利要求23所述的官能化碳納米管的連續(xù)裝置，其中過濾部 件與孔徑為0.001 pm 10 pm的高壓過濾器平行連接并以切換方式操作 以便過濾由所述冷卻和降壓系統(tǒng)獲得的產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置，更具體而言，涉及包括在50atm～400atm的亞臨界水或超臨界水條件下通過官能化包含下面化學式1的硝基化合物的碳納米管溶液和包含用于形成硝酸的氧化劑的碳納米管混合物來制備官能化產(chǎn)物的官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置，以及在亞臨界水或超臨界水條件下使用硝基化合物而不使用強酸或強堿來官能化碳納米管的連續(xù)方法和裝置。在化學式1中，R表示C1～C7的烷基基團或C6～C20的芳基基團且x和y獨立地表示1～3的整數(shù)。[化學式1]R-(NO_x)_y。
文檔編號C01B31/02GK101565181SQ20091013109
公開日2009年10月28日 申請日期2009年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月23日
發(fā)明者李鎮(zhèn)瑞, 洪成哲, 都承會, 韓柱熙 申請人:韓華石油化學株式會社