專利名稱：使用流化床反應(yīng)器制備六氟化鎢的方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在流化床反應(yīng)器內(nèi)利用惰性氣體使鎢粉末在流化狀態(tài)下進(jìn)行氟化反應(yīng)來制備六氟化鎢的方法及其裝置。本發(fā)明的流化床反應(yīng)器能夠使反應(yīng)所必須的接觸面積最大化，可以有效地控制反應(yīng)溫度，因此能夠有助于大幅度地提高轉(zhuǎn)化率。

背景技術(shù)：
六氟化鎢(WF6)是一種沸點(diǎn)低(BP＝19.5℃)、比重大的化合物，具有從固體直接升華的性質(zhì)。
六氟化鎢在半導(dǎo)體制造工藝中用于蒸鍍鎢。在半導(dǎo)體制造工藝中，要求不混入其他雜質(zhì)金屬的高純度六氟化鎢。
專利文獻(xiàn)1公開了使金屬鎢與氟或者三氟化氮在水平管式反應(yīng)器內(nèi)、在250～950℃的溫度下接觸進(jìn)行反應(yīng)，制備六氟化鎢的方法。
專利文獻(xiàn)2公開了使金屬鎢與NOF·3HF在鎳管反應(yīng)器內(nèi)、在10～65℃的溫度下接觸進(jìn)行反應(yīng)，制備六氟化鎢的方法。
作為以往的六氟化鎢的制備方法，除了上述文獻(xiàn)中記載的方法以外，還已知在鉑容器內(nèi)用HF將氯化鎢(WCl6)氟化的方法、用氟化砷(ASF3)或者氟化銻(SbF3)將氯化鎢(WCl6)氟化的方法等。
以往的六氟化鎢制備反應(yīng)器基本上是水平管型反應(yīng)器。制備方法是將金屬鎢粉末加料到水平管型反應(yīng)器中，使金屬鎢與氟或者三氟化氮接觸，使其進(jìn)行氟化反應(yīng)的方法。
3F2+W→WF6(-1721kJ/mol在298K) 2NF3+W→WF6+N2 可是，六氟化鎢的氟化反應(yīng)是產(chǎn)生大量熱的放熱反應(yīng)，為了有效地控制反應(yīng)熱，反應(yīng)器內(nèi)需要有能夠最大限度地使反應(yīng)熱分散的巨大的傳熱面積。另外，由于氟或者三氟化氮?dú)怏w只在鎢的表面進(jìn)行反應(yīng)，因此，在接觸面積受到限制的情況下，反應(yīng)效率降低，并因此導(dǎo)致未反應(yīng)原料氣體流出，從而需要用于處理未反應(yīng)原料氣體的特別的設(shè)備。為了提高反應(yīng)效率，必須減少反應(yīng)氣體供給量或者增加反應(yīng)器的表面積。本發(fā)明涉及能夠使氟或者三氟化氮與鎢的接觸面積極大化，獲得高的反應(yīng)效率的六氟化鎢的制備方法及其裝置。
在制備六氟化鎢時(shí)，以往的水平管型反應(yīng)器在大規(guī)模生產(chǎn)的情況下，由于接觸面積有限而使反應(yīng)效率低，使大量的未反應(yīng)氣體的處理費(fèi)用增加，此外，當(dāng)將鎢供給到反應(yīng)器內(nèi)時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)部的均勻分配受到制約，在使用帶有馬達(dá)的金屬螺桿等的情況下會混入螺桿所含的金屬成分，因此不適于制備高純度的六氟化鎢的工序，這是存在的問題。
專利文獻(xiàn)1韓國專利第0727272號說明書 專利文獻(xiàn)2美國專利第3,185,543號說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種用于制備六氟化鎢的反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)可使比重為19.25g/cm3的鎢在整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)部均勻分布，并使其與反應(yīng)氣體的接觸面積極大化，從而可以顯著減少反應(yīng)器的體積，此外還可以使反應(yīng)熱的控制變得更容易，使反應(yīng)效率得到顯著改善。
用于解決課題的手段 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種能使鎢在反應(yīng)器內(nèi)流化，從而使其與氟或者三氟化氮的反應(yīng)效率極大化的流化反應(yīng)方法及其裝置。
具體地說，本發(fā)明提供一種用于制備六氟化鎢的方法，該方法包括，向一個(gè)密閉的反應(yīng)器內(nèi)投入鎢粉末，向其中噴射加壓的惰性氣體以使鎢粉末流化，向如此形成的鎢粉末流化床中連續(xù)地供給鎢粉末和加壓的氣態(tài)氟化劑，以此來使鎢粉末和氟化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行接觸反應(yīng)，從而制備六氟化鎢。本發(fā)明還提供用于實(shí)施該方法的裝置。
將一定壓力的氣體從反應(yīng)器的下部通過多個(gè)供給噴嘴噴射到用于制備六氟化鎢的反應(yīng)器內(nèi)的鎢粉末中，使粉末鎢流化，這樣就能使流化鎢粉末與氟或者三氟化氮的接觸面積顯著增加，從而提高反應(yīng)效率，使反應(yīng)熱的分散變得良好，容易控制反應(yīng)熱，可以謀求減小反應(yīng)器的體積，節(jié)省材料比以及增加生產(chǎn)量。
發(fā)明效果 本發(fā)明的方法是通過使金屬鎢與氟或三氟化氮反應(yīng)來制備六氟化鎢的方法，其效果是雖然使用尺寸較小的反應(yīng)器但能以高的轉(zhuǎn)化率制備高純度的六氟化鎢。



圖1表示本發(fā)明的流化反應(yīng)裝置的概略圖。
圖2表示本發(fā)明中使用流化床反應(yīng)器的連續(xù)反應(yīng)工序的流程圖。
符號說明 1反應(yīng)器 14 未反應(yīng)氣體排出閥 2冷水套 AF2氣體貯罐 3分離器 C鎢供給管 4氣體供給噴嘴D六氟化鎢氣體流出管 5氟氣流量計(jì) E冷卻水流入管 6氮?dú)饬髁坑?jì) F冷卻水排出口 7冷卻水循環(huán)管G惰性氣體貯罐 8WF6冷凝器 H廢氣排出口 9WF6貯槽 10 未反應(yīng)氣體回收裝置 11 堿吸收器 12 秤 13 六氟化鎢接收閥
具體實(shí)施例方式 在本發(fā)明中，作為鎢，使用粒徑為0.1～100μm的微粒鎢粉末。鎢的比重非常大，為19.25g/cm3，與此相反，粉末鎢的振實(shí)密度較低，為0.2～10g/cm3，因此，通過多個(gè)噴嘴從反應(yīng)器的下部噴射一定壓力以上的氣體，就可以使鎢粉末在反應(yīng)空間內(nèi)浮游，從而使反應(yīng)器轉(zhuǎn)變成流化反應(yīng)系統(tǒng)。此處，振實(shí)密度是指從鎢供給管(C)的端部將鎢粉末投入到反應(yīng)器內(nèi)部時(shí)的密度。使0.1～100μm的鎢粉末干燥后，經(jīng)過鎢供給管(C)，加料到反應(yīng)器中，在通入反應(yīng)氣體之前，選擇作為惰性氣體的氮(N2)、氦(He)和氬(Ar)中的任1種，用作初期流化氣體。通入的惰性氣體在初期需要具有稍高的壓力，開始流化后，壓力急劇降低，即使是很低的氣體通入壓力，也能使鎢粉末在反應(yīng)器的內(nèi)部均勻分布并引起流化。此時(shí)，一邊用氟或者三氟化氮?dú)怏w置換高純度惰性氣體，一邊進(jìn)行反應(yīng)，生成六氟化鎢。在反應(yīng)器的內(nèi)部，由于使氟或者三氟化氮與鎢的接觸面積極大化，從而使反應(yīng)效率增加，因此，可以將反應(yīng)氣體內(nèi)的未反應(yīng)氣體減少到幾乎沒有殘留的水平。伴隨著反應(yīng)器內(nèi)的鎢粉末發(fā)生流化，使得反應(yīng)時(shí)所生成的反應(yīng)熱有效地分散。因此，對反應(yīng)熱的控制可以通過在反應(yīng)器的外部夾套內(nèi)循環(huán)的冷卻水來容易地進(jìn)行調(diào)節(jié)。另外，本發(fā)明的特征是，能夠容易地向反應(yīng)器中連續(xù)地供給鎢粉末，此外，還能夠以最大的反應(yīng)效率穩(wěn)定地制備六氟化鎢。
下面舉出實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。
準(zhǔn)備圖1的裝置，其中，在圓筒型反應(yīng)器1的內(nèi)部下面至少具備2個(gè)氣體供給噴嘴4，在反應(yīng)器的內(nèi)部上面具備與外部貫通的鎢供給管C和六氟化鎢氣體流出管D，將反應(yīng)器1的外部整體用冷水套包裝。通過鎢供給管C，將粒徑0.1～100μm的鎢粉末1kg投入到容量為3L的圓筒型反應(yīng)器1的底部，將冷水套12的冷卻水的溫度維持在常溫。
然后，以流量5.5L/min、壓力0.2kg/cm2G的條件通過反應(yīng)器1下部的氣體供給噴嘴4供給氮?dú)?，這時(shí)惰性氮?dú)饩驮诜磻?yīng)器1的內(nèi)部上下流動，同時(shí)使鎢粉末一起發(fā)生流化。待鎢粉末平穩(wěn)地流化后，通過氣體供給噴嘴4供給作為氟化劑的氟氣，并中斷氮?dú)獾墓┙o。通過供給惰性氣體來產(chǎn)生初期流化，這是為了均勻地維持鎢粉末的氟化反應(yīng)。雖然也可以通過供給氟氣來產(chǎn)生初期流化，但其結(jié)果會在初期引起鎢與氟氣的急劇反應(yīng)，從而在局部急劇地產(chǎn)生熱，引起不希望的反應(yīng)。因此，待惰性氣體使鎢粉末平穩(wěn)地流動后，再根據(jù)下述表1所記載的氟氣供給量，以0.2kg/cm2G的壓力供給一定量的氟氣。用于使鎢金屬粉末流化的氣體壓力，根據(jù)鎢粉末的粒徑而稍有差異，當(dāng)粒徑為0.1～100μm時(shí)，氣體供給壓力只要為0.2～1.0kg/cm2G就足夠了。
為了向反應(yīng)器的內(nèi)部注入均等的氣體，優(yōu)選至少設(shè)置2個(gè)氣體供給噴嘴4。在本發(fā)明中，設(shè)置3個(gè)氣體供給噴嘴4。流體在其特性上具有向阻力小的方向流動的傾向，在該領(lǐng)域中，將沒有阻力的部分稱為通道。當(dāng)氣體供給噴嘴為1個(gè)時(shí)，會在反應(yīng)器內(nèi)的各個(gè)部分產(chǎn)生通道，使反應(yīng)效率降低。待初期投入的鎢粉末開始進(jìn)行氟化反應(yīng)后，再通過鎢供給管C向反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)地供給鎢粉末。通過鎢供給管C投入到反應(yīng)器內(nèi)的鎢粉末與已呈流化的鎢粉末一起，在反應(yīng)器的內(nèi)部上下流動。此時(shí)，利用冷水套2的冷卻水，將反應(yīng)器的內(nèi)部溫度維持在230～300℃。通過向流化的鎢粉末中供給氟氣，可使鎢粉末與氟氣在流化床中接觸，并引起氟化反應(yīng)，以氣態(tài)六氟化鎢和未反應(yīng)氣體的混合氣體的狀態(tài)在反應(yīng)器內(nèi)流動。
反應(yīng)后所生成的WF6通過WF6氣體流出管D和WF6接收閥13，以氣態(tài)被接收，被冷凝器8冷卻并冷凝為液態(tài)后，回收至WF6貯槽9中。
在六氟化鎢氣體流入管D的中間部位設(shè)置有分離器3。作為上述分離器，設(shè)置虹吸阱(siphon trap)。該分離器的設(shè)置是為了將混入到WF6氣體中的鎢粉末與WF6氣體分離。
這時(shí)，被分離出來的鎢粉末落入到反應(yīng)器的內(nèi)部，WF6氣體通過WF6氣體流出管D和WF6接收閥13，被送入冷凝器8中。未在冷凝器8中冷凝的未反應(yīng)氣體通過未反應(yīng)氣體排出閥14，被收集在未反應(yīng)氣體回收裝置10中。未反應(yīng)氣體回收裝置10中填充有熔融的硫。
未反應(yīng)氣體與熔融硫接觸時(shí)，按照下述反應(yīng)式容易地轉(zhuǎn)化為六氟化硫(SF6)。
S+3F2→SF6 未被未反應(yīng)氣體回收裝置10回收的一部分廢氣，送入到堿吸收器11中，被完全吸收。
根據(jù)氟氣流量計(jì)5測出的氟氣的消耗量以及測得的生成的六氟化鎢的重量，可以計(jì)算出反應(yīng)率。
在本發(fā)明中，也可以使用NF3作為氟化劑來代替F2氣體。
六氟化鎢的生成量通過用秤12稱重來測定，基于該生成的六氟化鎢的重量來測定反應(yīng)的F2氣體的量，再結(jié)合供給的氣體量計(jì)算出未反應(yīng)的反應(yīng)氣體量。
表1示出反應(yīng)生成率和未反應(yīng)氟氣體量隨著反應(yīng)經(jīng)過時(shí)間的測定結(jié)果。
[表1]隨著反應(yīng)經(jīng)過時(shí)間的生成率(％) 如表1所示，在使用流化反應(yīng)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)中，生成率幾乎不隨著反應(yīng)時(shí)間的經(jīng)過而變化，其結(jié)果是，相對于供給的原料氣體，未反應(yīng)的F2量非常低。
權(quán)利要求
1.六氟化鎢的制備方法，通過使鎢與氟化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)來制備六氟化鎢(WF6)；該方法包括
使用流化床反應(yīng)器，通過向密閉的反應(yīng)器內(nèi)投入鎢粉末，向其中噴射加壓的惰性氣體，使鎢粉末流化，然后，
向其中連續(xù)地供給加壓了的氣態(tài)氟化劑和鎢粉末，使其在流化狀態(tài)下接觸進(jìn)行反應(yīng)。
2.權(quán)利要求1所述的使用流化床反應(yīng)器的六氟化鎢的制備方法，其中，鎢粉末的粒度為0.1～100μm，惰性氣體為從氮、氬和氦中選出的氣體，氟化劑為氟或者三氟化氮。
3.權(quán)利要求1所述的六氟化鎢的制備方法，其特征在于，惰性氣體和氟化劑的供給壓力為0.2～10kg/cm2G。
4.六氟化鎢的制備裝置，用于使鎢與氟化劑接觸并進(jìn)行反應(yīng)來制備六氟化鎢，該裝置包括
一個(gè)圓筒型反應(yīng)器；
設(shè)置于圓筒型反應(yīng)器內(nèi)部下面的至少2個(gè)氣體供給噴嘴；
設(shè)置于反應(yīng)器內(nèi)部上面并與外部貫通的鎢供給管和六氟化鎢氣體流出管；以及
包圍著該反應(yīng)器外表面的冷水套。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于制備六氟化鎢的反應(yīng)系統(tǒng)，該系統(tǒng)通過使比重為19.25g/cm3的鎢在反應(yīng)器的整個(gè)內(nèi)部均勻分布，并使其與反應(yīng)氣體的接觸面積極大化，可以顯著減少反應(yīng)器的體積，此外還可以使反應(yīng)熱的控制變得更容易，使反應(yīng)效率得到顯著改善。本發(fā)明還提供一種使用流化床反應(yīng)器來制備六氟化鎢的方法，通過使鎢與氟化劑接觸進(jìn)行反應(yīng)來制備六氟化鎢(WF6)，該方法包括，向密閉的反應(yīng)器內(nèi)投入鎢粉末，通過向其中噴射加壓的惰性氣體來使鎢粉末流化，然后向其中連續(xù)地供給加壓了的氣態(tài)氟化劑和鎢粉末，使其在流化狀態(tài)下接觸進(jìn)行反應(yīng)。
文檔編號C01G41/04GK101723465SQ20091012790
公開日2010年6月9日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月28日
發(fā)明者張香子, 梁鐘烈, 金哲虎, 趙榮救, 李定殷, 飯久保祐一 申請人:株式會社厚成