專利名稱：：氯硅烷的精煉裝置及氯硅烷制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種從利用金屬硅與氯化氫的反應(yīng)生成的含有三氯硅烷等氯硅烷的氣體中除去氯化鋁的氯硅烷的精煉裝置及氯硅烷制造方法。
背景技術(shù)：
：作為用于制造多晶硅的原料而使用的三氯硅烷是通過在氯化反應(yīng)爐內(nèi)使氯化氫氣體與金屬硅粉末反應(yīng)而制造的，其后經(jīng)過多級蒸餾來提高純度。在該氯化反應(yīng)爐內(nèi)產(chǎn)生的氣體中，除了生成的三氯硅烷之外，還含有四氯化硅、氫及作為未反應(yīng)氣體的氯化氫，同時還含有作為原料使用的金屬硅粉末、金屬硅中的雜質(zhì)(Fe、Al、Ti、Ni等)發(fā)生反應(yīng)而生成的金屬氯化物。該金屬氯化物中的氯化鋁(A1CI3)的升華點較低(183°C/2.5atm)，在氯化反應(yīng)以后的系統(tǒng)內(nèi)為其升華點以下的氣氛時，氯化鋁容易固化，導(dǎo)致在其后的工序中堆積于罐體、配管等處而發(fā)生堵塞、腐蝕。因此，以往采用如下等對策例如自氯化反應(yīng)爐的后續(xù)工序即蒸餾塔的塔底定期取出堆積物，或使用金屬硅中的鋁濃度極低的原料(參照專利文獻l)。專利文獻1:日本特開2006-1804號公報。然而，若僅靠使氯化鋁簡單堆積于蒸餾塔的塔底，則需要頻繁進行取出其堆積物的作業(yè)，此外，若采用規(guī)定金屬硅中的鋁濃度的方法，則可供使用的金屬硅受限，容易導(dǎo)致成本增高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是鑒于這樣的情況而作出的，其目的在于提供一種從在氯化反應(yīng)爐中生成的含有氯硅烷的氣體中有效除去氯化鋁的技術(shù)。本發(fā)明的氯硅烷的精煉裝置特征在于，在填充了氯化鈉的容器上設(shè)有對該氯化鈉的層進行加熱的加熱機構(gòu)、供給含有由金屬硅和氯化氫反應(yīng)生成的氯硅烷的氣體的氣體供給管、將通過了上述氯化鈉的層后的氣體排出的氣體回收管。所生成的氯硅烷的氣體通過該氯化鈉的層中，從而由氣體中所含的氯化鋁和氯化鈉的反應(yīng)生成復(fù)鹽，回收將該復(fù)鹽分離后的氣體。由該氯化鋁(A1C13)和氯化鈉(NaCl)生成的復(fù)鹽是氯化鋁鈉(NaAlCl4)，在155。C以上成為熔液狀態(tài)。此外，在本發(fā)明的氯硅烷的精煉裝置中，其特征在于，在上述容器內(nèi)設(shè)有上下分隔該容器的網(wǎng)板，在該網(wǎng)板的下方位置連接有上述氣體供給管，在網(wǎng)板的上方位置連接有上述氣體回收管，上述氯化鈉填充于上述網(wǎng)板上。在該精煉裝置中，氣體經(jīng)由填充于網(wǎng)板上的氯化鈉之間而通過，從而氣體遍布氯化鈉層內(nèi)，可有效生成復(fù)鹽。作為氯化鈉，適用塊狀的顆粒鹽或其成型品，其大小只要是不會從網(wǎng)板落下的程度即可。此外，在本發(fā)明的氯硅烷的精煉裝置中，優(yōu)選地，在上述氣體供給管的上游位置設(shè)有除去含有上述氯硅烷的氣體中的粉塵的過濾裝置，該過濾裝置具有使用聚四氟乙烯的織物制成的過濾器、或?qū)⒕鬯姆蚁┳龀蛇B續(xù)多孔質(zhì)體而成的膜式過濾器。在含有由金屬硅和氯化氫反應(yīng)所生成的氯硅烷的氣體中以粉塵的形式混有金屬硅粉末。若在混入了該金屬硅粉末的狀態(tài)下直接將氣體送入上述容器中，則金屬硅粉末會附著于填充在容器中的氯化鈉上，并覆蓋其表面而使氯化鈉變?yōu)檎惩翣睿瑲怏w難以通過，氯化鈉不會與氯化鋁發(fā)生反應(yīng)。因此，在送入該容器之前經(jīng)過濾器除去粉塵。在該情況下，由于含有上迷氯硅烷的氣體中還含有未反應(yīng)的氯化氫，因此，使用金屬制的過濾器時，可能會發(fā)生孔蝕、裂紋，因此，采用使用聚四氟乙烯的織物制成的過濾器、或?qū)⒕鬯姆蚁┳龀蛇B續(xù)多孔質(zhì)體而成的膜式過濾器，會提高作為過濾器的耐久性。而且，在本發(fā)明的氯硅烷的精煉裝置中，其特征在于，形成有覆蓋上述容器的至少底部外表面的外套，并且，對該外套供給熱介質(zhì)，在容器底部，以貫通上述外套的方式連接有將所生成的復(fù)鹽排出的復(fù)鹽排出管，在復(fù)鹽排出管的貫通部形成有包圍上述復(fù)鹽排出管的筒狀壁，上述外套形成在該筒狀壁的外側(cè)。在該精煉裝置中，在容器內(nèi)生成的復(fù)鹽從容器底部的復(fù)鹽排出管排出時，容器底部的復(fù)鹽會在復(fù)鹽排出管的入口部分集合，同時流入復(fù)鹽排出管，該復(fù)鹽排出管和爐壁的接合部容易受到因復(fù)鹽引起的磨損等損傷。在該情況下，在容器的底部外表面形成外套來流通熱介質(zhì)，因此爐壁上一旦開孔，則外套的熱介質(zhì)會進入容器內(nèi)，因此，由包圍復(fù)鹽排出管周圍的筒狀壁分隔外套與排出管，從而即使在爐壁與復(fù)鹽排出管的接合部附近的爐壁上開孔，也不會影響外套。本發(fā)明的氯硅烷制造方法，是制造使用上述任一項所述的氯硅烷的精煉裝置精煉的氯硅烷的方法，其特征在于，從上述氣體供給管將含有上述氯硅烷的氣體供給到上述容器內(nèi)，并使該氣體通過填充于該容器內(nèi)的上述氯化鈉的層，從上述氣體回收管進行回收。根據(jù)本發(fā)明的氯硅烷的精煉裝置及氯硅烷制造方法，使含有氯硅烷的氣體通過氯化鈉的層中，生成氣體中的氯化鋁與氯化鈉的復(fù)鹽，因此，從氣體中除去了氯化鋁，在其后的蒸餾工序等中可抑制配管的堵塞、腐蝕的發(fā)生。此外，通過在送入容器前經(jīng)過過濾器，能夠以除去了粉塵的狀態(tài)供給到容器，不會因粉塵的影響而有損氯化鈉的功能，可有效發(fā)揮作用。圖1是表示本發(fā)明的精煉裝置的一實施方式的局部為縱截面的概略說明圖。圖2是表示一實施方式的精煉裝置中的容器的傳熱管的縱剖視圖。圖3是表示一實施方式的精煉裝置中的容器底部與復(fù)鹽排出管的接合部附近的縱剖視圖。圖4是表示一實施方式的精煉裝置所使用的過濾裝置的縱截面的概略說明圖。圖5是表示本發(fā)明的精煉裝置的另一實施方式的局部為縱截面的概略說明圖。圖6是為了確認本發(fā)明效果而進行的實施例的裝置的概略構(gòu)成圖。附圖標記說明1容器；2過濾裝置；3干燥器；4復(fù)鹽處理系統(tǒng)；11主體部；12底部；13頂部；14格子板；15網(wǎng)板；16氯化鈉層；17傳熱管(加熱機構(gòu))；21內(nèi)管；22外管；23排出管；24氣體供給管；25復(fù)鹽排出管；26氣體回收管；27投入口；28噴管；31外壁；32空間部；33筒狀壁；34端板；35環(huán)狀室；36排出管；41罐；42過濾器；43氣體導(dǎo)入管；44氣體排出管；45振動裝置；46粉塵排出管；51罐；51a漏斗；52下部開口；53栓；61容器；62傳熱管；A容器入口前的氣體采集位置；B容器出口后的氣體采集位置；T溫度測定部位。具體實施例方式以下，參照本發(fā)明的氯硅烷的精煉裝置及氯硅烷制造方法的實施方式。圖1~圖4表示精煉裝置的一實施方式。該精煉裝置的結(jié)構(gòu)包括容器l;用于從送入到該容器1內(nèi)的氣體除去粉塵的過濾裝置2;對將要填充到容器l內(nèi)的氯化鈉進行干燥并加以保持的干燥器3;處理在容器l內(nèi)生成的復(fù)鹽的復(fù)鹽處理系統(tǒng)4。如圖1所示，容器1包括沿上下方向的圓筒狀的主體部11;與該主體部11的下端連結(jié)的凹狀的底部12;與主體部11的上端連結(jié)的拱頂狀的頂部13。主體部11的下部設(shè)有格子板14，將主體部11的內(nèi)部上下分隔，在該格子板14之上以載置狀態(tài)設(shè)有網(wǎng)板15，在該網(wǎng)板15之上填充氯化鈉。在該情況下，格子板14由鐵形成，網(wǎng)板15使用作為鎳基耐腐蝕合金的哈斯特洛伊(注冊商標)耐蝕高鎳合金。網(wǎng)板15使用哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金是由于若是鋼制品，會被后述的復(fù)鹽侵蝕，若是不銹鋼制品，則可能產(chǎn)生認為是氯的影響而導(dǎo)致的裂紋。氯化鈉適用顆粒狀的顆粒鹽或其成型品，例如做成32mmx22mmx12mm~46mmx37mmx20mm的固態(tài)物。顆粒鹽的粒的形狀也可以是塊狀。對氯化鈉粒的大小沒有限定，但優(yōu)選地，氯化鈉的長徑方向大小與相鄰的傳熱管17彼此的間隔相比足夠小。進而，其大小只要是不會從網(wǎng)板15落下的程度即可。氯化鈉填充于圖1的虛線陰影所示的區(qū)域，附圖標記16表示其氯化鈉層。在網(wǎng)板15的上方的主體部11內(nèi)，沿主體部11的周向隔開適當(dāng)間隔地設(shè)有作為加熱機構(gòu)的多個傳熱管17。這些傳熱管17整體彎曲成L字形，配置成從主體部11的側(cè)壁向徑向內(nèi)側(cè)突出并沿主體部11的上下方向朝上延伸，如圖1所示那樣，配置成埋沒于整個氯化鈉層16中。而且，各傳熱管17如圖2所示那樣為具有內(nèi)管21和外管22的雙重管構(gòu)造，其內(nèi)管21的上端開口，與外管22的上端連通。并且，從內(nèi)管21導(dǎo)入的蒸汽等熱介質(zhì)從內(nèi)管21上端的開口溢出到外管22內(nèi)，經(jīng)由外管22與內(nèi)管21之間的環(huán)狀空間而從外管22下端的排出管23排出。另外，在傳熱管17與主體部11的側(cè)壁之間以及傳熱管17相互之間空開足夠的間隔，從而不會發(fā)生氯化鈉局部堵塞的情況。在格子板14下方的底部12連接有從底部12的側(cè)方供給氣體的氣體供給管24、和用于如后述那樣從底部12的最深部向下方排出復(fù)鹽的復(fù)鹽排出管25，另一方面，氣體回收管26、氯化鈉的投入口27、帶觀察窗的噴管28與頂部13連接。如圖3所示，在容器1的底部12的外表面設(shè)有外套的外壁31，以覆蓋該底部12而構(gòu)成雙重壁，空間部32供熱介質(zhì)流通。外套具有外壁31、底部12和它們之間的空間部32。并且，從底部12向下方延伸的復(fù)鹽排出管25貫通該外壁31地設(shè)置，在容器1的底部12下表面設(shè)有包圍復(fù)鹽排出管25周圍的筒狀壁33，外壁31設(shè)于該筒狀壁33外側(cè)，從而成為外壁31和復(fù)鹽排出管25被筒狀壁33分隔開的狀態(tài)。復(fù)鹽排出管25和底部12的接合部在復(fù)鹽從容器1的底部12流入復(fù)鹽排出管25時最容易受復(fù)鹽引起的磨損等損傷，該接合部設(shè)計成，即使萬一在該部分開孔，也不會到達外壁31內(nèi)的空間部32。在該情況下，設(shè)置環(huán)狀的端板34，以堵塞筒狀壁33與復(fù)鹽排出管25之間的空間，由這些筒狀壁33、復(fù)鹽排出管25、端板34在容器1的底部12的外側(cè)形成包圍復(fù)鹽排出管25的環(huán)狀室35，在該環(huán)狀室35的底部連接有排出管36。另外，也可以在容器1的底部12和復(fù)鹽排出管25的接合部附近，以覆蓋底部12和復(fù)鹽排出管25的內(nèi)表面的方式，內(nèi)貼例如由哈斯特洛伊(注冊商標)耐蝕高鎳合金等耐腐蝕合金構(gòu)成的內(nèi)襯件。另一方面，過濾裝置2設(shè)于氣體供給管24的上游。該過濾裝置2使用例如圖4所示那樣的袋式過濾器，結(jié)構(gòu)為在罐41內(nèi)懸吊著多個筒狀過濾器42。將從罐41下部的氣體導(dǎo)入管43導(dǎo)入的氣體導(dǎo)入到筒狀過濾器42內(nèi)，通過該過濾器42從罐41上部的氣體排出管44排出，被送到容器1的氣體供給管24。若該過濾裝置2所使用的過濾器42使用金屬制品，則可能發(fā)生孔蝕、裂紋，因此采用的是使用聚四氟乙烯的織物的過濾器、或?qū)⒕鬯姆蚁┳龀晌⒓毜倪B續(xù)多孔質(zhì)體而成的膜式過濾器。此外，在罐41的上部設(shè)有用于對過濾器42施加振動的振動裝置45，從而能夠?qū)⒂蛇^濾器42捕捉的粉塵抖落。附圖標記46是排出抖落的粉塵的粉塵排出管。干燥器3設(shè)于容器1的上方，在罐51內(nèi)存儲一定量的氯化鈉并將其干燥。此外，罐51內(nèi)的下部做成漏斗51a,設(shè)有用于開閉其下部開口52的栓53。并且，其漏斗51a的下部開口52配置于容器1的投入口27的上方。此外，復(fù)鹽處理系統(tǒng)4省略了圖示，其結(jié)構(gòu)是包括將從容器1接受的復(fù)鹽暫時存儲的罐、和對從該罐取出的復(fù)鹽進行水解的處理槽。在如此構(gòu)成的精煉裝置中，含有在前續(xù)工序的氯化反應(yīng)爐中金屬硅與氯化氫發(fā)生反應(yīng)而生成的三氯硅烷的氣體首先被導(dǎo)入過濾裝置2，由內(nèi)部的過濾器42捕捉粉塵后送到容器1。該粉塵中含有金屬硅粉末。若在混入了該金屬硅粉末的狀態(tài)下直接送入容器1中，則會覆蓋容器1內(nèi)的氯化鈉的表面而變成粘土狀，因此，氣體將難以通過而失去氯化鈉的功能。因此，在送入該容器1之前由過濾裝置2除去金屬硅粉末等粉塵。然后，供給到容器1的氣體從其底部12通過格子板14、網(wǎng)板15而送入氯化鈉層16。該氯化鈉層16利用來自設(shè)于其內(nèi)部的傳熱管17的熱量加熱到例如155~200°C,優(yōu)選加熱到160~200°C，氣體通過該氯化鈉層16內(nèi)部期間，由氣體中的氯化鋁(AICI3)與氯化鈉(NaCl)生成它們的復(fù)鹽也就是氯化鋁鈉(NaAlClJ，從氯化鈉層16出來并分離了復(fù)鹽后的氣體從氣體回收管26排出。此時，氯化鈉形成為許多塊狀物，因此，氯化鈉層16中這些塊狀物之間形成了空間，因此，氣體可以廣布氯化鈉層16內(nèi)部地與其接觸，有效生成復(fù)鹽。另一方面，生成的復(fù)鹽在155"C以上時成為熔液，通過網(wǎng)板15和格子板14流落到容器1的底部12,從復(fù)鹽排出管25被送到復(fù)鹽處理系統(tǒng)4，進行水解處理。此外，容器1內(nèi)的氯化鈉被消耗而逐漸減少，因此，從干燥器3定期補充氯化鈉。對于如此除去了氯化鋁的氣體，其后為了提高三氯硅烷的純度，被送往蒸餾工序等，但由于在上述的精煉工序中除去了金屬硅粉末和氯化鋁，因此，可抑制配管的堵塞、腐蝕的發(fā)生，另一方面，圖5表示本發(fā)明的精煉裝置的另一實施方式，該實施方式中，配置在填充氯化鈉的容器61的主體部11內(nèi)的傳熱管62貫通主體部11的側(cè)壁而從上部到下部地設(shè)置。此時，傳熱管62多次貫通主體部11的側(cè)壁，并沿主體部11的周向連續(xù)設(shè)置，在配置于容器61內(nèi)部的部分如圖5所示那樣形成為沿上下方向延伸，在下端部折返。此外，對該傳熱管62供給油作為熱介質(zhì)。關(guān)于其他結(jié)構(gòu)，與一實施方式相同，對于共用要素標注與一實施方式相同的附圖標記而省略說明。此時，也是在傳熱管62與主體部11的側(cè)壁之間以及傳熱管62相互之間隔開足夠的間隔，以便在使氯化鈉從上方落下而填充等時不會中途堵塞。另外，本發(fā)明不限于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)可加以各種變更。例如，作為加熱機構(gòu)，在容器內(nèi)配設(shè)了傳熱管，但也可以是由條式加熱器、帶式加熱器等從容器外側(cè)進行加熱的結(jié)構(gòu)，也可以并用從容器外側(cè)加熱的機構(gòu)和傳熱管。此外，過濾裝置使用了袋式過濾器，但也可以是其他構(gòu)造的過濾裝置。此外，在容器底部的外側(cè)由筒狀壁和端板形成了環(huán)狀室，但只要至少具有筒狀壁即可。也可以省略端板。還可以將筒狀壁繞復(fù)鹽排出管設(shè)置為雙重管狀。實施例如圖6所示，將使金屬硅粉末和氯化氫氣體在前續(xù)工序的氯化反應(yīng)爐中反應(yīng)而生成的氯硅烷氣體導(dǎo)入袋式過濾器(過濾裝置)2，除去了氯硅烷氣體中的金屬粉末粉塵后，將氯硅烷氣體供給到填充了氯化鈉的容器l，經(jīng)過數(shù)小時~數(shù)十小時，在150220"C的溫度進行反應(yīng)，采集容器入口前A和容器出口后B處的氣體。將采集的氣體冷凝，用原子發(fā)光分光光度計(ICP-AES)測定氯化鋁中的A1成分，確認氯硅烷中含有的氯化鋁的重量比例。另外，袋式過濾器2使用聚四氟乙烯制的過濾器。容器l為內(nèi)徑155.2mm、高度1300mm的容器，用帶式加熱器覆蓋主體部的周圍而從周圍加熱。圖6中附圖標記T表示爐內(nèi)溫度的測定部位。作為網(wǎng)板15，使用以4mm間隔縱橫編織直徑3mm的金屬線而成的網(wǎng)板。作為氯化鈉，使用40x40x18mm的NaCI成分占98.53重量百分比的顆粒鹽。由-60X:以下的干冰-甲醇液將采集的氣體冷凝。表l表示其結(jié)果。表中的除去率是(入口前濃度-出口后濃度)/入口前濃度所得的百分比。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從該表1可知，在數(shù)小時的三氯硅烷精煉中，在155"C以上的溫度下氯化鋁的除去率是66.5~97.3%。在任一測定中，在反應(yīng)時間帶內(nèi)都未發(fā)生容器內(nèi)的堵塞。另外，在停止填充了氯化鈉的容器的運轉(zhuǎn)、容器內(nèi)的溫度降低了的時候，確認到容器內(nèi)的復(fù)鹽凝固，因此，為了避免實際運轉(zhuǎn)中容器內(nèi)的溫度降低時造成的堵塞，確認復(fù)鹽的再熔融溫度，得知在約155~160"C熔融。因此，優(yōu)選是將容器內(nèi)加熱到155X:以上，更優(yōu)選是加熱到160t:以上。權(quán)利要求1.一種氯硅烷的精煉裝置，其特征在于，在填充了氯化鈉的容器上設(shè)有對該氯化鈉的層進行加熱的加熱機構(gòu)、供給含有由金屬硅和氯化氫反應(yīng)生成的氯硅烷的氣體的氣體供給管、將通過了上述氯化鈉的層后的氣體排出的氣體回收管。2.根據(jù)權(quán)利要求l所迷的氯硅烷的精煉裝置，其特征在于，在上述容器內(nèi)設(shè)有上下分隔該容器的網(wǎng)板，在該網(wǎng)板的下方位置連接有上述氣體供給管，在網(wǎng)板的上方位置連接有上述氣體回收管，上述氯化鈉填充于上述網(wǎng)板上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯硅烷的精煉裝置，其特征在于，在上述氣體供給管的上游位置設(shè)有除去含有上述氯硅烷的氣體中的粉塵的過濾器，該過濾器具有使用聚四氟乙烯的織物制成的過濾器、或?qū)⒕鬯姆蚁┳龀蛇B續(xù)多孔質(zhì)體而成的膜式過濾器。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的氯硅烷的精煉裝置，其特征在于，形成有覆蓋上述容器的至少底部外表面的外套，并且，對該外套供給熱介質(zhì)，在容器底部，以貫通上述外套的方式連接有將所生成的復(fù)鹽排出的復(fù)鹽排出管，在復(fù)鹽排出管的貫通部形成有包圍上述復(fù)鹽排出管的筒狀壁，上述外套形成在該筒狀壁的外側(cè)。5.—種氯硅烷制造方法，制造使用權(quán)利要求1所述的氯硅烷的精煉裝置精煉的氯硅烷，其特征在于，從上述氣體供給管將含有上述氯硅烷的氣體供給到上述容器內(nèi)，并使該氣體通過填充于該容器內(nèi)的上述氯化鈉的層，從上述氣體回收管進行回收。全文摘要本發(fā)明提供一種氯硅烷的精煉裝置及氯硅烷制造方法，可有效地從在氯化反應(yīng)爐中生成的含有氯硅烷的氣體中除去氯化鋁。在容器(1)中填充氯化鈉并由加熱機構(gòu)(17)進行加熱，使含有由金屬硅和氯化氫反應(yīng)生成的氯硅烷的氣體通過該氯化鈉的層(16)中，從而生成該氣體中含有的氯化鋁與氯化鈉的復(fù)鹽，從氣體回收管(26)將分離了該復(fù)鹽后的氣體回收。文檔編號C01B33/107GK101544373SQ200910126859公開日2009年9月30日申請日期2009年3月20日優(yōu)先權(quán)日2008年3月24日發(fā)明者北川輝久,生川滿敏,稻葉力申請人:三菱麻鐵里亞爾株式會社