專利名稱：官能化的碳納米管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及碳納米管，具體來說涉及碳納米管的官能化。
背景信息
碳納米管(CNT)以電子發(fā)射模式用于許多應(yīng)用。在一些這樣的應(yīng)用中， CNT被沉積在基板上，制得場致發(fā)射陰極。在它們的電子發(fā)射模式下，CNT 在高電場下運(yùn)作，它們與陰極基板的附著非常重要。主要有兩種將CNT沉積 在陰極上的方法。一種方法是通過化學(xué)氣相沉積(CVD)在基板上進(jìn)行直接沉 積，該方法通常需要高溫，因此不適于低成本基板。另一種方式是使用已經(jīng) 制成的CNT，在此情況下，為了保證CNT附著于陰極基板上，可使用油墨和 糊料等。盡管這些油墨和糊料有助于將這些種類的CNT附著于基板，但是 碳納米管的發(fā)射特性發(fā)生改變，可能需要活化法使得碳納米管脫離油墨和 糊料組成的粘著層。這些油墨或糊料是基于有機(jī)和無機(jī)材料的混合物。一 般來說，油墨和糊料中的CNT具有更高的閾電壓，它們的電子發(fā)射不均勻， 因此難以制造高質(zhì)量的CNT電視機(jī)。另外，有機(jī)材料可能會(huì)影響電子發(fā)射 操作所需的高真空度。
圖l顯示了基板上生長的具有不同長度的碳納米管; 圖2顯示了CNT浸漬在鏈霉抗生物素蛋白中； 圖3顯示了官能化的CNT; 圖4顯示了用生物素涂覆的基板；圖5顯示了對生物素具有高親和性的吸附了鏈霉抗生物素蛋白的CNT; 圖6顯示了場致發(fā)射裝置； 圖7顯示了用來將CNT結(jié)合于基板的DNA; 圖8顯示了本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式。
詳述
以下描述列出了大量的具體細(xì)節(jié)，例如特定的陰極材料，以便完全地 理解本發(fā)明。但是，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以很清楚地了解，本發(fā)明可以不采用 這些具體細(xì)節(jié)而予以實(shí)施。在其它情況下，眾所周知的線路(circuit)以方框
圖形式顯示，以免以不必要的細(xì)節(jié)混淆本發(fā)明。對于大部分，關(guān)于計(jì)時(shí)問題 等細(xì)節(jié)被省去，因?yàn)檫@些細(xì)節(jié)并非完整理解本發(fā)明所需，而且是相關(guān)領(lǐng)域 普通技術(shù)人員力所能及的。
下面來看附圖，圖中顯示的元件不一定按比例顯示，在這些圖中，相 同的編號(hào)表示相似或類似的元件。
已經(jīng)證明，當(dāng)施加強(qiáng)電場的時(shí)候，CNT會(huì)在電場中朝向陽極排列。因 此，關(guān)于CNT必須預(yù)先對齊的理論并不充分。
另外，已經(jīng)證明如果碳納米管的長度基本相同，使得不會(huì)產(chǎn)生破壞均 勻性的較高電場的熱點(diǎn)(hotspot)，則電子發(fā)射均一性會(huì)獲得提高。
盡管圍繞制備用于CNT電視機(jī)的陰極的例子進(jìn)行描述了本發(fā)明的實(shí)施 方式，但本發(fā)明不限于這些類型的裝置。除了制造CNTTV陰極以外，本發(fā) 明的實(shí)施方式可用于其它的主體、抗體或化學(xué)物質(zhì)，只要它們具有能夠沿 CNT的長度互相結(jié)合或以固定化的方式結(jié)合的特殊能力即可。通過沿CNT 的軸在特定位置對CN進(jìn)行官能化，可以實(shí)現(xiàn)多種光電子裝置，以解決由于
使用常規(guī)種類的微電子方法產(chǎn)生的一些加工和可靠性的問題。
本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式在CNT的長度上進(jìn)行精確位置官能化 (precise location functionalization)。例如，在一些情況下，人們希望在CNT 的一端或兩端的一小部分進(jìn)行官能化。在另外的情況下，人們可能希望在 CNT長度的中間部分進(jìn)行官能化。例如，如果能夠僅對CNT的一端(而非整 個(gè)長度)進(jìn)行官能化，則發(fā)現(xiàn)了將該局部官能化的CNT錨定于基板上的方法，從而可實(shí)現(xiàn)大量的CNT都是以一端錨定于基板，施加電場時(shí)，可利用 它們的大部分長度將它們自身朝向陽極。
在此情況下，這種方法解決了活化問題、使用油墨或糊料的問題(改進(jìn) 了裝置中必需的真空度)，還可用來篩選與所需的平均長度相比極長或極短 的CNT。另外，可以更容易地控制基板上碳納米管的密度。
例如，下文描述了CNT陰極如何可以用于CNT TV或其它產(chǎn)品的電子 發(fā)射?？梢詫⑦@些陰極制成CNT僅在其一端牢固結(jié)合于基板，當(dāng)它們在電 場中彎曲時(shí)，它們長度基本相同，通過這種方式得到非常均勻的電子發(fā)射圖 案，因此得到了來自陽極的發(fā)光均勻性。
參見圖l,本發(fā)明的方法首先是通過工業(yè)中已知的各種方法在晶片102 上生長CNTIOI。例如，可通過CVD法在晶片102上生長垂直的CNT101，使 得CNT101互相平行，平均高度約為h，其中CNT101長于或短于h。假定最
大長度是丄，最小長度是/。
可通過圖2所示的精確浸漬設(shè)備和晶片支架204將其上生長了CNT101 的晶片102浸漬在官能化劑203中，浸漬的精度達(dá)到納米級(jí)。因?yàn)榭赡苄枰?最終陰極上的CNT101在電場中的高度約為h,則晶片102的浸漬方式可使得 只有長度等于或大于h的CNT101的端部能浸漬在官能化劑203中。作為官能 化劑203的例子，可使用鏈霉抗生物素蛋白，其對另一種化學(xué)物質(zhì)、生物素 具有非常特異的結(jié)合性質(zhì)。參見圖3，如熒光顯微鏡所示，鏈霉抗生物素蛋 白通過吸附而均勻地覆蓋了CNT的浸漬部分(參見Braun等人的"DNA模板 化的碳納米管場效應(yīng)晶體管"(DNA-Templated Carbon Nanotube Field-Effect Transistor), Science,第302巻，2003年，ll月，21)。如上所述進(jìn)行官能化之 后，通過受控制的化學(xué)蝕刻(使用過硫酸銨溶液)、激光、切片機(jī)或其它方法 收集晶片102上的CNT101。
參見圖4，用對鏈霉抗生物素蛋白具有高親和性的材料(在此實(shí)施例中， 可使用生物素302)涂覆將要作為陰極基底的基板301(例如玻璃)。這些涂層 可通過硫羥基、巰基或胺基表面修飾共價(jià)結(jié)合于極板的表面。在一個(gè)實(shí)施 方式中，硅烷化玻璃或帶有胺基的氧化銦錫(ITO)表面可以與生物素-NHS 的N-羥基琥珀酰亞胺(NHS)酯基反應(yīng)，在基板和生物素之間產(chǎn)生共價(jià)鍵合。參見圖5，涂覆了生物素302的基板301使得吸附了鏈霉抗生物素蛋白-的 CNT401定位于陰極表面。各鏈霉抗生物素蛋白具有四個(gè)生物素結(jié)合位點(diǎn)。 該結(jié)合對的相互作用導(dǎo)致極為牢固的結(jié)合親和性，Kd:10'"(Savage等人, 1992,《抗生物素蛋白-生物素化學(xué)A手冊》(Avidin-Biotin Chemistry: A Handbook),洛克福德(Rockford),伊利諾伊(Illinois):皮爾斯化學(xué)公司 (Pierce Chemical Company))。
在此階段，官能化的CNT沉積在陰極基板上。由于鏈霉抗生物素蛋白 和生物素之間強(qiáng)烈的特異性結(jié)合，用鏈霉抗生物素蛋白官能化的所有CNT 都將結(jié)合于基板，而所有沒有用鏈霉抗生物素蛋白官能化的CNT不會(huì)結(jié)合 于基板，將會(huì)被洗去，如圖5所示。此處，通過晶片插入官能化劑(例如鏈 霉抗生物素蛋白)中的精確深度來確定并控制高度h,從而在從晶片收集的 CNT集合體中有效地獲得均一性。由于在晶片上生長的CNT的長度本身可 變，CNT的游離端區(qū)域的官能化區(qū)域可變。這種變化的官能化區(qū)域?qū)⒏街?于表面(例如生物素層)，剩下h高度可以在電場中向陽極彎曲，如圖6所示。 此處，鏈霉抗生物素蛋白-生物素鍵合601簡化表示為基板表面上的矩形。矩 形601顯示了CNT401和生物素層之間的可變的結(jié)合區(qū)域。圖6還顯示了如何 制造場致發(fā)射裝置，例如顯示器。可以將磷光體(未顯示)添加于陽極。
或者，在此方法中可以將生物素-鏈霉抗生物素蛋白鍵合顛倒，使得鏈 霉抗生物素蛋白位于圖4的第二基板上。
參見圖7，可通過例如使用短脫氧核糖核酸(DNA)寡聚物的互補(bǔ)鏈對該 方法進(jìn)行改良?？赏ㄟ^各種可用的化學(xué)方法，包括但不限于二硫化物鍵合、 酯化或酰胺化將一種單鏈寡聚物(鏈l)與陽極共價(jià)連接。可將長度通常小于 100個(gè)核苷酸的DNA寡聚物設(shè)計(jì)成具有匹配的3'或5'端修飾，使其能夠與表 面發(fā)生共價(jià)連接，例如為5'胺基(NH2)末端。如果基板用羧基(COOH)-端接 的硅烷進(jìn)行衍生修飾，則縮合反應(yīng)可通過酰胺鍵將DNA寡聚物與表面共價(jià) 連接。各種衍生修飾的表面與核酸寡聚物連接的能力取決于官能團(tuán)和連接 條件。可以根據(jù)清楚確立的遺傳學(xué)微陣列和生物傳感器技術(shù)研究這些相互 作用的化學(xué)機(jī)理(Beier和Hoheisel,用于DNA微型芯片上的共價(jià)鍵合的固體 負(fù)載介質(zhì)的多用途衍生(Versatile derivatization of solid support media forcovalent bonding on DNA-microchips), Nucleic Acids Research,第27巻，第 1970-1977頁)。如果需要的話，甚至可以通過DNA微陣列印刷技術(shù)、掩蔽 織造(mask fabrication)或者其它方法將該鏈圖案化(patterned)到陰極上，其 中DNA微陣列印刷技術(shù)使用自動(dòng)化微型體積印刷機(jī)獲得DNA或類似生物材 料的高密度格柵陣列；掩蔽織造可以控制電子束沉積的氧化物的圖案化， 以保護(hù)特定的區(qū)域免于發(fā)生DNA或生物素接合?；パa(bǔ)"序列"寡聚物(鏈2) 通過上面圖2所述的"精確插入"法特與CNT端部特異性共價(jià)結(jié)合，其中官 能化溶液是DNA寡聚物。例如，所述CNT可以是通過本文所述的精確插入 法，在H2S04-HN03溶液中進(jìn)行酸處理而進(jìn)行羧基官能化(CNT-COOH)，或 者是市售的如此修飾的產(chǎn)品。NH2-端接的DNA可通過縮合反應(yīng)與 CNT-COOH共價(jià)連接，形成CNT-鏈2復(fù)合物?，F(xiàn)在DNA鏈2官能化的CNT可 通過互補(bǔ)的核酸鏈的固有退火而定位于鏈l衍生的陰極。在此情況下，該雙 鏈DNA復(fù)合物的長度為納米級(jí)，而CNT自身的長度為微米級(jí)。
參見圖8，可以如Erez Braun和同事的部分描述(Braun等，DNA模板化 的碳納米管場效應(yīng)晶體管(DNA-Templated Carbon Nanotube Field-Effect Transistor), Science,第302巻，2003年，ll月，21)，采用經(jīng)RecA蛋白的同源 DNA重組設(shè)計(jì)另一種使用長DNA的機(jī)理。在此情況下，通過聚合酶鏈?zhǔn)椒?應(yīng)(PCR)生成了對應(yīng)于X噬菌體基因組末端序列的長度為數(shù)百核苷酸級(jí)別的 單鏈DNA(ssDNA)。該P(yáng)CR片段與RecA蛋白聚合。RecA用來使得ssDNA與 互補(bǔ)的雙鏈DNA(dsDNA)同源重組。在獨(dú)立的反應(yīng)中，線形雙鏈X噬菌體基 因組通過標(biāo)準(zhǔn)表面化學(xué)作用與陰極表面共價(jià)結(jié)合，所述標(biāo)準(zhǔn)表面化學(xué)作用 的例子如上文所述。RecA聚合的ssDNA與ds;DNA-衍生的陰極一起溫育， 發(fā)生RecA介導(dǎo)的同源重組?，F(xiàn)在RecA將dsDNA復(fù)合物保留在陰極表面上。 接下來將抗-RecA抗體加入陰極-dsDNA-RecA復(fù)合物。抗-RecA抗體結(jié)合 RecA。然后將能特異性結(jié)合抗RecA抗體的生物素化第二抗體(例如市售的 鼠抗體、兔抗體等)加入陰極復(fù)合物。然后通過生物素部分將吸附了鏈霉抗 生物素蛋白的CNT(如圖2所示)固定于陰極上，由是繼續(xù)該過程。在此情況 下，雙鏈DNA-抗體復(fù)合物的長度與CNT本身的長度類似。這些材料是作為 示例，根據(jù)化學(xué)層與陰極基材的附著作用以及官能化CNT與中間層之間的結(jié)合強(qiáng)度，還會(huì)有許多其它的可能性。
盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，但是應(yīng)當(dāng)理解可以在不背離所 附權(quán)利要求書限定的本發(fā)明精神和范圍的前提下進(jìn)行各種改變、替代和變 化。
權(quán)利要求
1. 一種方法，該方法包括在第一基板上生長碳納米管(CNT)；以預(yù)定的深度將生長于第一基板上的CNT浸漬于生物溶液中，用生物分子對CNT的端部進(jìn)行官能化；從所述第一基板收獲所述官能化的CNT；通過互補(bǔ)生物修飾物對第二基板進(jìn)行官能化，該修飾物是官能化到CNT端部之上的生物分子的互補(bǔ)性結(jié)合伴侶；通過互補(bǔ)結(jié)合伴侶將所述官能化的CNT連接于第二基板。
2. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述生物溶液包含蛋白質(zhì)。
3. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述生物溶液包含DNA。
4. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述生物溶液包含碳水化 合物。
5. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述互補(bǔ)生物修飾物包括 蛋白質(zhì)。
6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述互補(bǔ)生物修飾物包括 DNA。
7. 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述互補(bǔ)生物修飾物包括 碳水化合物。
8. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述在第一基板上生長的 CNT具有變化的長度，只有至少具有預(yù)定長度的CNT才可用所述生物分子 官能化。
9. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述方法還包括將陽極 置于與連接有官能化的CNT的第二基板相距預(yù)定距離的位置。
10. —種場致發(fā)射裝置，其包括陰極，該陰極包括基板，基板上具有 通過生物互補(bǔ)結(jié)合對連接的官能化的CNT。
11. 如權(quán)利要求10所述的場致發(fā)射裝置，該裝置還包括置于與所述陰 極相距預(yù)定距離的位置的陽極。
12. 如權(quán)利要求ll所述的場致發(fā)射裝置，其特征在于，所述陽極還包括沉積在基板上的磷光體，其對于陰極在電場影響下發(fā)射的電子轟擊作出 響應(yīng)而發(fā)光。
13. 如權(quán)利要求10所述的場致發(fā)射裝置，其特征在于，所述生物互補(bǔ) 結(jié)合對包括DNA。
14. 如權(quán)利要求10所述的場致發(fā)射裝置，其特征在于，所述生物互補(bǔ) 結(jié)合對包括生物素和鏈霉抗生物素蛋白。
15. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述生物溶液包含鏈霉抗 生物素蛋白，互補(bǔ)結(jié)合伴侶包括生物素。
16. 如權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于，所述生物溶液包含生物素， 所述互補(bǔ)結(jié)合伴侶包括鏈霉抗生物素蛋白。
全文摘要
碳納米管在第一基板(301)上生長。以預(yù)定的深度將第一基板(301)上生長的CNT(101)浸漬在生物溶液中，以便用生物分子對CNT(101)的端部進(jìn)行官能化。從所述第一基板(301)收集官能化的CNT。第二基板用互補(bǔ)生物修飾物(203)官能化，所述修飾物是官能化CNT端部的生物分子的互補(bǔ)結(jié)合伴侶。所述官能化的CNT通過互補(bǔ)結(jié)合伴侶(203)結(jié)合于第二基板。
文檔編號(hào)H01L29/94GK101473445SQ200780002836
公開日2009年7月1日 申請日期2007年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月23日
發(fā)明者Z·雅尼弗 申請人:應(yīng)用納米技術(shù)控股股份有限公司