專利名稱::有機(jī)金屬配合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明一般涉及有機(jī)電子器件和材料以及它們的制造方法。
背景技術(shù):
:有機(jī)電子器件定義為一類包含有機(jī)活性層的產(chǎn)品。這類器件將電能轉(zhuǎn)化為輻射,通過(guò)電子方法檢測(cè)信號(hào),將輻射轉(zhuǎn)化為電能,或包括一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層。有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)是一種包含能電致發(fā)光的有機(jī)層的有機(jī)電子器件。某些0LED中,這些活性有機(jī)層包含簡(jiǎn)單的有機(jī)分子、共軛的聚合物或有機(jī)金屬配合物。這些活性有機(jī)層可以?shī)A在電接觸層之間。當(dāng)在電接觸層上施加電壓時(shí),發(fā)射性有機(jī)層發(fā)射光。由0LED中的光活性有機(jī)層發(fā)射光的方式例如可以用于電顯示器和微電子器件中。在許多情況下,優(yōu)選的低成本的可放大規(guī)模的器件制造方法包括采用旋涂、噴墨和其他技術(shù)由液體沉積各種有機(jī)層材料。沉積后進(jìn)行干燥,以去除所有的溶劑。這些處理步驟可能導(dǎo)致材料發(fā)生相間隔離和/或結(jié)晶。因此,仍希望開(kāi)發(fā)能適合用于各種沉積技術(shù)來(lái)制造有機(jī)電子器件的活性材料。發(fā)明概述提供具有下式的有機(jī)金屬配合物MYnZ式中n是1,2或3;M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬;Y在各自存在時(shí)是相同或不同的,選自下組8-羥基喹啉根或取代的8-羥基喹啉根;和Z是酚根其中,至少一個(gè)Y是具有以下結(jié)構(gòu)式的取代的8-羥基喹啉根;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>R'和R2在各自存在時(shí)是相同或不同的,各自代表選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、烷基、氟代垸基、芳基、氟代芳基、垸基芳基、垸氧基、芳氧基、氟代垸氧基、氟代芳氧基、雜烷基、氟代雜烷基、雜芳基、氟代雜芳基、雜烷基芳基、雜垸氧基、雜芳氧基、氟代雜垸氧基、氟代雜芳氧基、氰基、二垸基胺、二芳基胺、鹵化物、溶劑增溶性基團(tuán)、以及Tg增高性基團(tuán),其中,R'和R2中至少一個(gè)是溶劑增溶性基團(tuán)或Tg增高性基團(tuán);和R3選自下組H、垸基和取代的烷基。還提供包含至少一個(gè)活性層的電子器件,該活性層包含至少一種如上所述的配合物。還提供一種包含光活性層和陰極的電子器件,該電子器件還包含上述的配合物,所述配合物是在選自以下的一個(gè)層中光活性層以及在光活性層和陰極之間的層。前面的概括性描述和下面的詳細(xì)描述都只是對(duì)本發(fā)明的示例和說(shuō)明,不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制,本發(fā)明由所附權(quán)利要求書限定。附圖簡(jiǎn)述參照實(shí)施方式,以更好地理解本文所述的觀念。圖l是有機(jī)電子器件(有機(jī)發(fā)光二極管的例子)的示意圖。附圖以舉例方式提供,并不意圖構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解,為了簡(jiǎn)化和清楚起見(jiàn)對(duì)各物件進(jìn)行圖示,這些物件不必按比例繪制。例如,附圖中某些物件的尺寸可以相對(duì)其它物件放大,有助于更好理解這些實(shí)施方式。發(fā)明詳述在一個(gè)實(shí)施方式中,提供有機(jī)金屬配合物。所述配合物具有下式-式中-n是1,2或3;M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬;Y在各自存在時(shí)是相同或不同的,選自下組8-羥基喹啉根和取代的8-羥基喹啉根;和Z是酚根;其中,至少一個(gè)Y是具有以下結(jié)構(gòu)式的取代的8-羥基喹啉根W和R2在各自存在時(shí)是相同或不同的,各自代表選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、垸基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、氟代烷氧基、氟代芳氧基、雜烷基、氟代雜垸基、雜芳基、氟代雜芳基、雜垸基芳基、雜垸氧基、雜芳氧基、氟代雜垸氧基、氟代雜芳氧基、氰基、二烷基胺、二芳基胺、鹵化物、溶劑增溶性基團(tuán)、以及Tg增高性基團(tuán),其中,Rt和R2中至少一個(gè)是溶劑增溶性基團(tuán)或Tg增高性基團(tuán);和R3選自下組H、烷基和取代的烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中,M是選自下組的金屬Al,Zn,Zr,In和Ga。在一個(gè)實(shí)施方式中,M是A1。在另一個(gè)實(shí)施方式中,W和R2中至少一個(gè)是烷基。在一個(gè)方面,垸基具有1-6個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施方式中,R'和R2中至少一個(gè)是烷基芳基。在一個(gè)方面,烷基具有1-6個(gè)碳原子。在另一個(gè)實(shí)施方式中,Z是具有以下結(jié)構(gòu)式I或II的酚根式中:式中,R4和R5各自獨(dú)立地選擇,各自是選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、烷基、取代的垸基、芳基、取代的芳基、F、CN、溶劑增溶性基團(tuán)和Tg增高性基團(tuán)。在另一個(gè)實(shí)施方式中,W是有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中,提供包含至少一種上述配合物的組合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述組合物還包含溶劑。在另一個(gè)實(shí)施方式中,溶劑選自下組苯、垸基取代的苯、氟代烷基取代的苯、烷氧基取代的苯、鹵素取代的苯、鹵代烷烴、垸基或芳基酯、垸基或芳基酮等。(如,甲苯、三氟甲苯、氯苯、苯甲醚、乙酸乙酯、環(huán)戊酮。)在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述組合物還包含光活性材料。在另一個(gè)實(shí)施方式中,光活性材料包含有機(jī)金屬配合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中,所述組合物還包含電荷輸運(yùn)材料。在另一個(gè)實(shí)施方式中,電荷輸運(yùn)材料選自下組三芳基胺、三芳基甲垸、N-取代的咔唑等。在一個(gè)實(shí)施方式中,提供包含活性層的電子器件,所述活性層包含至少一種上述的配合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中,活性層可以是光活性層和/或電荷輸運(yùn)層。在一個(gè)實(shí)施方式中,活性層是電子輸運(yùn)層。在一個(gè)實(shí)施方式中,活性層是空穴阻擋(hole-blocking)層。在一個(gè)實(shí)施方式中,活性層可以包含一種以上的上述配合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,提供一種包含光活性層和陰極的電子器件,該電子器件還包含上述的配合物,所述配合物是在選自以下的一個(gè)層中光活性層以及在光活性層和陰極之間的層。上面已描述了許多方面和實(shí)施方式,這些方面和實(shí)施方式只是舉例,不構(gòu)成限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員在閱讀本說(shuō)明書后,應(yīng)能理解不偏離本發(fā)明范圍的其他方面和實(shí)施方式也是可能的。由下面的詳細(xì)描述以及由權(quán)利要求書,可以清楚地了解任何一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方式的其他特征和益處。以下詳細(xì)描述中首先提出對(duì)術(shù)語(yǔ)的定義和說(shuō)明,然后是有機(jī)金屬配合物,組合物,器件,最后是實(shí)施例。1.術(shù)語(yǔ)的定義和說(shuō)明在提出下面描述的實(shí)施方式的細(xì)節(jié)之前,定義或說(shuō)明一些術(shù)語(yǔ)。術(shù)語(yǔ)"活性材料"表示能以電子方式實(shí)施器件操作的材料?;钚圆牧系睦影ǖ遣幌抻诠饣钚圆牧?,以及傳導(dǎo)、注入或阻擋電荷的材料,所述電荷可以是帶負(fù)電荷的電子或帶正電荷的空穴。術(shù)語(yǔ)"垸基"表示源自脂族烴的基團(tuán),可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀基團(tuán),可以未被取代或被取代。術(shù)語(yǔ)"垸基芳基"表示同時(shí)具有垸基和芳基部分的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"烷氧基"表示通過(guò)氧原子連接的垸基。術(shù)語(yǔ)"芳基"表示源自芳烴的基團(tuán),可以未被取代或被取代。術(shù)語(yǔ)"芳氧基"表示通過(guò)氧原子連接的芳基。術(shù)語(yǔ)"緩沖層"用來(lái)表示導(dǎo)電層或半導(dǎo)體層,在有機(jī)電子器件中可能具有一種或多種功能,包括但不限于下層平面化,電荷輸運(yùn)和/或電荷注入性質(zhì),如氧或金屬離子的雜質(zhì)的清除,以及促進(jìn)或提高有機(jī)電子器件的性能的其他方面。"緩沖材料"是適合用作緩沖層的材料。術(shù)語(yǔ)"電荷輸運(yùn)"指層、材料、元件或結(jié)構(gòu)時(shí),該術(shù)語(yǔ)用來(lái)表示具有以下性質(zhì)的層、材料、元件或結(jié)構(gòu),即這些層、材料、元件或結(jié)構(gòu)能以相對(duì)高效和低的電荷損失促進(jìn)電荷遷移通過(guò)所述層、材料、元件或結(jié)構(gòu)的厚度。術(shù)語(yǔ)"環(huán)金屬化"表示一種有機(jī)金屬配合物中至少一個(gè)配體在兩個(gè)位置與一個(gè)金屬配位,與該金屬形成5-或6-元環(huán),與金屬結(jié)合的一個(gè)點(diǎn)是通過(guò)直接鍵合與該配體的碳原子相連。術(shù)語(yǔ)"電致發(fā)光"指材料或?qū)訒r(shí),用來(lái)表示這種材料或?qū)幽茼憫?yīng)從中通過(guò)的電流或響應(yīng)強(qiáng)電場(chǎng)而發(fā)射光。術(shù)語(yǔ)"電子輸運(yùn)"指層、材料、元件或結(jié)構(gòu)時(shí),該術(shù)語(yǔ)是用來(lái)表示具有以下性質(zhì)的層、材料、元件或結(jié)構(gòu),即這些層、材料、元件或結(jié)構(gòu)能以相對(duì)高效和低的電荷損失促進(jìn)負(fù)電荷遷移通過(guò)所述層、材料、元件或結(jié)構(gòu)的厚度。術(shù)語(yǔ)"空穴阻擋"指層、材料、元件或結(jié)構(gòu)時(shí),該術(shù)語(yǔ)是用來(lái)表示具有以下性質(zhì)的層、材料、元件或結(jié)構(gòu),即這些層、材料、元件或結(jié)構(gòu)能阻擋正電荷遷移通過(guò)所述層、材料、元件或結(jié)構(gòu)的厚度。術(shù)語(yǔ)"空穴輸運(yùn)"指層、材料、元件或結(jié)構(gòu)時(shí),該術(shù)語(yǔ)是用來(lái)表示具有以下性質(zhì)的層、材料、元件或結(jié)構(gòu),即這些層、材料、元件或結(jié)構(gòu)能以相對(duì)高效和低的電荷損失促進(jìn)正電荷遷移通過(guò)所述層、材料、元件或結(jié)構(gòu)的厚度。術(shù)語(yǔ)"8-羥基喹啉根"表示源自化合物8-羥基喹啉的配體,其中,羥基上的氫被除去,氧與金屬配位。術(shù)語(yǔ)"層"可與術(shù)語(yǔ)"膜"互換使用,表示覆蓋所需區(qū)域的涂層。該區(qū)域可大至整個(gè)器件或特定功能區(qū)域,如實(shí)際可視的顯示器,或小至簡(jiǎn)單的亞像素??舍娪萌魏纬R?guī)沉積技術(shù)(包括氣相沉積和液相沉積)來(lái)形成膜。術(shù)語(yǔ)"液體"表示包括簡(jiǎn)單的液體材料、液體材料的組合,它們可以是溶液、分散體、懸浮體和乳液。術(shù)語(yǔ)"液相沉積"表示一種由液體組合物形成膜的方法。液相沉積技術(shù)包括但不限于,連續(xù)的液體沉積技術(shù),如旋涂、凹版涂布、幕涂、浸涂、縫型模頭涂布、噴涂、輥涂和連續(xù)噴嘴涂布;以及不連續(xù)的沉積技術(shù),例如噴墨印刷、凹版印刷、膠版印刷和絲網(wǎng)印刷。術(shù)語(yǔ)"有機(jī)電子器件"用來(lái)表示包括一層或多層半導(dǎo)體層或材料的器件。有機(jī)電子器件包括但不限于(l)將電能轉(zhuǎn)換成輻射的器件(例如發(fā)光二極管、發(fā)光二極管顯示器、二極管激光器或發(fā)光板),(2)采用電子方法檢測(cè)信號(hào)的器件(例如光電檢測(cè)器、光電導(dǎo)管、光敏電阻器、光控開(kāi)關(guān)、光電晶體管、光電管、紅外(IR)檢測(cè)器或生物傳感器),(3)將輻射轉(zhuǎn)換成電能的器件(例如光伏器件或太陽(yáng)能電池),和(4)包括一個(gè)或多個(gè)具有一個(gè)或多個(gè)有機(jī)半導(dǎo)體層的電子部件的器件(例如晶體管或二極管)。術(shù)語(yǔ)"有機(jī)金屬配合物"指一種化合物,其中的金屬原子或離子與至少一種金屬化合物或離子配位。在一個(gè)實(shí)施方式中,有至少一個(gè)金屬一碳配位鍵。術(shù)語(yǔ)"酚化合物"指具有OH取代基的芳香族化合物。術(shù)語(yǔ)"酚根"指源自酚化合物的配體,其中,OH取代基上的H已被除去,0與金屬配位。術(shù)語(yǔ)"發(fā)磷光的"指一種電致發(fā)光的材料,這種材料的激發(fā)態(tài)壽命大于50納秒和/或通過(guò)具有自旋三線態(tài)特性的配合物的激發(fā)態(tài)衰減發(fā)生發(fā)射而返回具有自旋單線態(tài)特性的基態(tài)。術(shù)語(yǔ)"光活性"指一種材料,該材料通過(guò)施加的電壓被活化時(shí)發(fā)光(如在發(fā)光二極管或化學(xué)電池中)或者響應(yīng)輻射能并在施加偏壓或沒(méi)有偏壓的條件下產(chǎn)生信號(hào)(如在光電檢測(cè)器中)。術(shù)語(yǔ)"溶劑"指能溶解或分散一種或多種其他物質(zhì)的液體物質(zhì)。術(shù)語(yǔ)"溶劑增溶性"表示,相對(duì)于沒(méi)有溶劑增溶性取代基的材料,能提高該材料在至少一種有機(jī)溶劑中的溶解度或分散性的取代基。在該材料是金屬配合物中的配體的情況下,該溶劑增溶性取代基提高衍生該配體的未配位的母體化合物的溶解度或分散性。術(shù)語(yǔ)"Tg增高性"指能提高一種材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的取代基。換句話說(shuō),具有Tg增高性取代基的化合物的Tg高于沒(méi)有該Tg增高性取代基的化合物的Tg。在該材料是金屬配合物中的配體的情況下,該Tg增高性取代基提高衍生該配體的未配位的母體化合物的Tg。前綴"雜"表示一個(gè)或多個(gè)碳原子己被不同原子替代。前綴"氟代"表示一個(gè)或多個(gè)氫原子己被氟原子替代。本文中所用"Y"和"Z"意指在金屬配合物上的配體。本文中所用的術(shù)語(yǔ)"包括"、"包含"、"具有"、"有"或它們的任意其他變體,是意圖包括非排它性的包含。例如,包含一系列要素的過(guò)程、方法、制件或設(shè)備并不一定只限于那些要素,而是還可以包括沒(méi)有明確列出的或者這些過(guò)程、方法、制件或設(shè)備所固有的其他要素。而且,除非明確說(shuō)明意思相反,否則,"或"表示"包含或"而非"異或"。例如,以下任何一條件都滿足條件A或B:A為真(或存在)且B為假(或不存在),A為假(或不存在)且B為真(或存在),以及A和B都為真(或存在)。同樣,使用"一個(gè)"或"一種"描述本發(fā)明的要素和組分。這種做法只是為了方便,賦予本發(fā)明的普遍性含義。這種描述應(yīng)當(dāng)理解為包括一個(gè)(種)或至少一個(gè)(種),單數(shù)也包括復(fù)數(shù)的情況,除非很明顯其另有表示。元素周期表中對(duì)應(yīng)于列的族的編號(hào)使用"新命名法"(NewNotation)約定,參見(jiàn)CRCHandbookofChemistryandPhysics,第81版(2000-2001)。除非另外定義,本文中所使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常所理解的同樣含義。雖然在本發(fā)明的實(shí)施或測(cè)試中可以采用類似于或等同于本文所述的那些方法和材料,但是,下面描述了合適的方法和材料。本文中述及的所有出版物、專利申請(qǐng)、專利和其他文獻(xiàn)都全文參考結(jié)合于本文。在抵觸的情況下,以本說(shuō)明書(包括定義)為準(zhǔn)(willcontrol)。此外,材料、方法和例子都只是說(shuō)明性的,并不構(gòu)成限制。對(duì)本文中沒(méi)有描述的內(nèi)容,有關(guān)具體材料、處理操作和電路的許多細(xì)節(jié)是常規(guī)的并可以在有關(guān)有機(jī)發(fā)光二極管顯示器、光電檢測(cè)器、光生伏打和半導(dǎo)體元件領(lǐng)域的教科書和其他來(lái)源中找到。2.有機(jī)金屬配合物所述有機(jī)金屬配合物具有下式MYnZ式中n是1,2或3;M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬;Y在各自存在時(shí)是相同或不同的,選自下組8-羥基喹啉根和取代的8-羥基喹啉根;和Z是酚根。M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬。"n"可以是l,2或3,取決于M的氧化態(tài),選擇n,使整體配合物是電中性的。在一個(gè)實(shí)施方式中,M是A1,Zn,Zr,In或Ga。在一個(gè)實(shí)施方式中,M是A1,n為2。Y是8-羥基喹啉根或是取代的8-羥基喹啉根配體。至少一個(gè)Y是具有以下結(jié)構(gòu)式的取代的8-羥基喹啉根<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>應(yīng)理解,在上述結(jié)構(gòu)式中有三個(gè)R'基團(tuán)和兩個(gè)W基團(tuán),其中,R'和R2是H或如上所述的取代基。R'和R2中至少一個(gè)是溶劑增溶性基團(tuán)或Tg增高性基團(tuán)。合適的溶劑增溶性基團(tuán)的例子包括但不限于有6-20個(gè)碳原子的芳基、有4-20個(gè)碳原子的雜芳基、有1-IO個(gè)碳原子的烷基、有1-IO個(gè)碳原子的氟代垸基。合適的Tg增高性基團(tuán)的例子包括但不限于有6-20個(gè)碳原子的芳基、有4-20個(gè)碳原子的雜芳基、有1-IO個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中,W和R2中至少一個(gè)是有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中,W和R2中的一個(gè)是有1-6個(gè)碳原子的垸基,另一個(gè)是H。在一個(gè)實(shí)施方式中,W和R2中至少一個(gè)是垸基芳基,其中的烷基有卜6個(gè)碳原子,其余是H。在一個(gè)實(shí)施方式中,R3是烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中,13是有1-3個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中,R'和R2中的一個(gè)是有1-6個(gè)碳原子的垸基,W是有l(wèi)-3個(gè)碳原子的烷基。Z是酚根。在一個(gè)實(shí)施方式中,Z是具有以下結(jié)構(gòu)式I或II的酚根應(yīng)理解,在上面的結(jié)構(gòu)式中有五個(gè)R4基團(tuán),其中,R4是H或如上所述的取代基。在結(jié)構(gòu)式(I)中,有四個(gè)R5基團(tuán),其中,R5是H或如上所述的取代基。在結(jié)構(gòu)式(II)中,有六個(gè)R5基團(tuán),其中,R5是H或如上所述的取代基。在一個(gè)實(shí)施方式中,至少一個(gè)R4是溶劑增溶性基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中,具有結(jié)構(gòu)式(I)的配體的母體化合物在甲苯中的溶解度大于1.9重量%。在一個(gè)實(shí)施方式中,甲苯中的溶解度大于2.0重量%。在一個(gè)實(shí)施方式中,具有結(jié)構(gòu)式(II)的配體的母體化合物在甲苯中的溶解度大于1.3重量%。在一個(gè)實(shí)施方式中,甲苯中的溶解度大于1.5重量%。合適的溶劑增溶性基團(tuán)的例子是上面針對(duì)R'和R2討論的那些基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中,至少一個(gè)R4是Tg增高性基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中,具有結(jié)構(gòu)式(I)的配體的母體化合物的Tg高于103°C。在一個(gè)實(shí)施方式中,Tg高于105°C。在一個(gè)實(shí)施方式中,具有結(jié)構(gòu)式(II)的配體的母體化合物的Tg高于112°C。在一個(gè)實(shí)施方式中,Tg高于115'C。合適的Tg增高性基團(tuán)的例子是上面針對(duì)R'和R2討論的那些基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中,R4是垸基。在一個(gè)實(shí)施方式中,W是有1-6個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方式中,Z是酚根,其結(jié)合有電荷輸運(yùn)組分作為其結(jié)構(gòu)的部分。電荷輸運(yùn)組分的例子包括但不限于三芳基胺、三芳基甲垸、咔唑等。3.組合物在一個(gè)實(shí)施方式中,提供包含至少一種上述配合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,該組合物還包含至少一種有機(jī)溶劑。合適的溶劑是能充分溶解、分散或乳化材料從而能形成整體膜的那些溶劑。適合于一種特定化合物或相關(guān)一類化合物的溶劑可以由本領(lǐng)域的技術(shù)人員方便地確定。溶劑可以是相對(duì)極性的,如d-C2。的醇、醚和酸酯,或可以是相對(duì)非極性的,如d-d2的烷烴或芳族化合物,如甲苯、二甲苯、三氟甲苯等。適合用于制備包含新穎配合物的組合物的其他液體(其可以是本文中所述的溶液或分散體)包括但不限于氯化烴(如二氯甲烷、氯仿、氯苯),芳烴(如,取代或未取代的甲苯或二甲苯,包括三氟甲苯),極性溶劑(如四氫呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)),酯(如乙酸乙酯),醇(如異丙醇),酮(如環(huán)戊酮),以及它們的混合物。一個(gè)實(shí)施方式中,溶劑是芳族有機(jī)溶劑。在一個(gè)實(shí)施方式中,溶劑選自下組甲苯、苯甲醚、三氟甲苯、氯苯、二氯苯、二甲苯、乙酸乙酯、1,2-二氯乙烷、四氫呋喃、環(huán)戊酮。在一個(gè)實(shí)施方式中,溶劑選自下組甲苯和苯甲醚。也可以使用兩種或更多種溶劑的混合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述組合物還包含光活性材料。在一個(gè)實(shí)施方式中,光活性材料是有機(jī)金屬配合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,光活性材料是發(fā)磷光的電致發(fā)光的發(fā)射劑。在一個(gè)實(shí)施方式中,光活性材料是銥或鉑的環(huán)金屬化的配合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述組合物還包含電荷輸運(yùn)材料。在一個(gè)實(shí)施方式中,電荷輸運(yùn)材料是空穴輸運(yùn)材料。合適的空穴輸運(yùn)材料的例子包括但不限于以下討論的那些。在一個(gè)實(shí)施方式中,電荷輸運(yùn)材料選自下組N,N'-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-[1,1,-聯(lián)苯]-4,4,-二胺(TPD)、4,4,,4"-三(N,N-二苯基-氨基)-三苯胺(TDATA)、4,4,,4"-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯胺(mTDATA)、N,N,-二苯基-N,N,-二(l-萘基)-[1,r-聯(lián)苯]-4,4,-二胺(NPB)、2,2-二-(4-(4,,4"-二-二苯基氨基)三苯胺)-六氟丙垸(材料A),或者這些物質(zhì)的聚合物形式,如聚-(4-六氟異亞丙基-NPB)。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述組合物包含至少一種上述的配合物、至少一種有機(jī)溶劑和至少一種光活性材料。在一個(gè)實(shí)施方式中,所述組合物包含至少一種上述的配合物、至少一種有機(jī)溶劑、至少一種光活性材料和至少一種電荷輸運(yùn)材料。所述組合物可以包含另外的材料,如加工助劑等。4.電子器件再參見(jiàn)圖l,圖l示出示例的有機(jī)電子器件100。該器件100包括基片105、第一電接觸層110、光活性層140和第二電接觸層170。可以存在或者不存在的其他層包括緩沖層120、空穴輸運(yùn)層130、電子輸運(yùn)層150、電子注入層160和包封層180。在一些實(shí)施方式中,基片105與第二電接觸170相鄰,而且包封層與第一電接觸層110相鄰?;?05可以是剛性或撓性的,例如是玻璃、陶瓷、金屬或塑料。施加電壓時(shí),發(fā)射的光通過(guò)基片105是可見(jiàn)的。第一電接觸層110設(shè)置在基片105上。為說(shuō)明目的,層110是陽(yáng)極層。陽(yáng)極層可作為襯料設(shè)置,該層是能有效注入正電荷載流子的電極。陽(yáng)極可以由例如包括或包含金屬、混合金屬、合金、金屬氧化物或混合的金屬氧化物的材料制成。陽(yáng)極可以包含導(dǎo)電聚合物、聚合物摻混物或聚合物混合物。合適的金屬包括第ll族金屬、第4,5和6族的金屬以及第8-IO族的過(guò)渡金屬。如果陽(yáng)極是透光的,則一般使用第12,13和14族金屬的混合金屬氧化物,如氧化銦-錫。陽(yáng)極還可以包含有機(jī)材料,尤其是導(dǎo)電聚合物,如聚苯胺,包括在自然(Nature),第357巻,第477-479頁(yè)(1992年6月11日)的"由可溶性導(dǎo)電聚合物制備的撓性發(fā)光二極管(Flexiblelight-emittingdiodesmadefromsolubleconductingpolymer)中所述的示例的材料。"陽(yáng)極和陰極中至少一個(gè)應(yīng)至少是部分透明的,從而可以觀察到產(chǎn)生的光。任選的緩沖層120可以沉積在陽(yáng)極層110上,而后者有時(shí)稱作"空穴注入接觸層"。緩沖材料可以是聚合物、低聚物或小分子,并且可以是溶液、分散體、懸浮體、乳液、膠態(tài)混合物,或其他組合物的形式。在其他實(shí)施方式中,電荷輸運(yùn)材料是空穴輸運(yùn)材料或電子輸運(yùn)材料。用于層120的電荷輸運(yùn)材料的例子例如由Y.Wang總結(jié)在KirkOthmer,EncyclopediaofChemicalTechnology,第18巻,837-860(第4版,1996)中。電荷輸運(yùn)的"小"分子以及低聚物和聚合物都可以使用。電荷輸運(yùn)分子包括但不限于N,N,-二苯基-N,N'-二(3-甲基苯基)-[l,l,-聯(lián)苯]-4,4'-二胺(TPD)、N,N'-二苯基-N,N,-二(1-萘基)-[1,1,-聯(lián)苯]-4,4,-二胺(NPB)、1,1-二[(二-4-甲苯基氨基)苯基]環(huán)己烷(TAPC)、N,N,-二(4-甲基苯基)-N,N,-二(4-乙基苯基)-[1,1,-(3,3,-二甲基)聯(lián)苯]-4,4'-二胺(ETPD)、四(3-甲基苯基)-N,N,N,,N,-2,5-苯二胺(PDA)、a-苯基-4-N,N-二苯基氨基苯乙烯(TPS)、對(duì)-(二乙基氨基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、二[4(N,N-二乙基氨基)-2-甲基苯基](4-甲基苯基)甲垸(MPMP)、l-苯基-3-[對(duì)-(二乙基氨基)苯乙烯基]-5-[對(duì)-(二乙基氨基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-二(9H-咔唑-9-基)環(huán)丁垸(DCZB)、N,N,N,,N,-四(4-甲基苯基)-(1,l'-聯(lián)苯)-4,4'-二胺(TTB);4,4,,4"-三(N,N-二苯基氨基)-三苯胺(TDATA)、4,4,,4,,-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(mTDATA);和卟啉化合物,如銅酞菁。有用的電荷輸運(yùn)聚合物包括但不限于聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚硅烷、聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯。導(dǎo)電聚合物類都是有用的。還可以通過(guò)將如上述那些電荷輸運(yùn)部分摻雜到聚合物(如聚苯乙烯和聚碳酸酯)中來(lái)獲得電荷輸運(yùn)聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,緩沖層120包含導(dǎo)電聚合物以及形成膠體的聚合物酸的配合物。這種材料已在公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)2004/0254297和2004/0127637中描述。任選的空穴輸運(yùn)層130可以由上面對(duì)緩沖層120所述的任何材料制成。在一個(gè)實(shí)施方式中,空穴輸運(yùn)層130包含可交聯(lián)的聚合物材料??山宦?lián)的聚合物材料可以含有空穴輸運(yùn)部分,如三芳基胺基團(tuán)、咔唑基團(tuán)、噁二唑基團(tuán)等。有機(jī)層140可沉積在存在時(shí)的緩沖層120或空穴輸運(yùn)層130上,或者沉積在第一電接觸層110上。在一些實(shí)施方式中,有機(jī)層140可以是許多包含各種組分的不連續(xù)層。依據(jù)器件的應(yīng)用,有機(jī)層140可以是通過(guò)施加的電壓活化的發(fā)光層(如在發(fā)光二極管或發(fā)光電化學(xué)電池中),或是響應(yīng)輻射能并在施加偏置電壓或沒(méi)有施加偏置電壓條件下產(chǎn)生信號(hào)的材料層(如在光電檢測(cè)器中)??梢允褂萌魏斡袡C(jī)電致發(fā)光(EL)材料作為光活性材料(如在層130中)。這類材料包括但不限于熒光染料、小分子有機(jī)熒光化合物、發(fā)熒光和磷光的金屬配合物、共軛聚合物,以及它們的混合物。熒光染料的例子包括但不限于芘、茈、紅熒烯,以及它們的衍生物和它們的混合物。金屬配合物的例子包括但不限于-金屬螯合的類喔星化合物,如三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3);環(huán)金屬化(cyclometalated)的銥、鋨、錸和鉑的電致發(fā)光化合物,例如Petrov等在公開(kāi)的PCT申請(qǐng)WO02/02714中揭示的銥與苯基吡啶、苯基喹啉或苯基嘧啶配體的配合物,例如在公開(kāi)的申請(qǐng)US2001/0019782、EP1191612、WO02/15645和EP1191614中所述的有機(jī)金屬配合物;以及它們的混合物。Thompson等在美國(guó)專利6303238、Burrows和Thompson在公開(kāi)的PCT申請(qǐng)W000/70655和W001/41512中描述了包含帶電荷的基質(zhì)材料和金屬配合物的電致發(fā)光發(fā)射層。共軛聚合物的例子包括但不限于聚(亞苯基亞乙烯基)、聚芴、聚(螺二芴)、聚噻吩、聚(對(duì)-亞苯基)、它們的共聚物、和它們的混合物。在所述器件的一個(gè)實(shí)施方式中,光活性材料可以是有機(jī)金屬配合物。在另一個(gè)實(shí)施方式中,光活性材料是銥、鋨、錸或鉑的環(huán)金屬化的配合物。也可以使用其他有用的光活性材料。Petrov等在公開(kāi)的PCT申請(qǐng)W002/02714中揭示了銥與苯基吡啶、苯基喹啉、苯基異喹啉或苯基嘧啶配體的配合物作為電致發(fā)光化合物。例如公開(kāi)的申請(qǐng)US2001/0019782、EP1191612、W002/15645和EP1191614中描述了其它有機(jī)金屬配合物。Burrows和Thompson在公開(kāi)的PCT申請(qǐng)W000/70655和W001/41512中描述了具有一層摻雜了銥的金屬配合物的聚乙烯基咔唑(PVK)的活性層的電致發(fā)光器件。Thompson等在美國(guó)專利6,303,238中,Bradley等在辦"仇M".(2001),116(1-3),379-383中,以及Campbell等在Phys.Rev.B,Vol.65085210中描述了包含帶電荷的基質(zhì)材料和發(fā)磷光的鉑配合物的電致發(fā)光發(fā)射層。在一個(gè)實(shí)施方式中,層140包含具有本文所述的式MYnZ的化合物。在一個(gè)實(shí)施方式中,層140包含具有本文所述的式MYnZ的化合物,還包含有機(jī)金屬發(fā)射性材料,如上面所述的那些材料。任選的電子輸運(yùn)層150和電子注入層160—般包含電子輸運(yùn)材料。電子輸運(yùn)材料的例子包括但不限于金屬螯合的類喔星化合物,例如二(2-甲基-8-喹啉)(對(duì)-苯基-苯酚)鋁(III)(BAIQ)和三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3);吡咯化合物,例如2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)、3-(4-聯(lián)苯基)-4-苯基-5-(4_叔丁基苯基)-l,2,4-三唑(TAZ)、和1,3,5-三(苯基-2-苯并咪唑)苯(TPBI);喹喔啉衍生物,例如2,3-二(4-氟苯基)喹喔啉;菲咯啉衍生物,例如9,10-二苯基菲咯啉(DPA)和2,9-二甲基-4,7-二苯基-I,IO-菲咯啉(DDPA);以及它們的混合物。電子注入層160也可以是無(wú)機(jī)材料??梢允褂煤琇i化合物和其他化合物,如LiF和Li20。在一個(gè)實(shí)施方式中,層150包含具有本文所述的式MYnZ的化合物。第二電接觸層170設(shè)置在有機(jī)層140或者任選層150或160上。為說(shuō)明目的,層170是陰極層。陰極層可作為襯料或作為膜設(shè)置。陰極可以是功函數(shù)低于陽(yáng)極的任何金屬或非金屬。用于陰極的材料的例子包括第l族的堿金屬(特別是鋰)、第2族的(堿土)金屬、第12族的金屬,包括稀土元素和鑭系以及錒系??梢允褂萌玟X、銦、鈣、鋇、釤、鎂以及它們的組合之類的材料。包封層170設(shè)置在接觸層160上,以防止水和氧之類的不希望的組分進(jìn)入器件100中。這些組分對(duì)有機(jī)層130具有有害作用。在一個(gè)實(shí)施方式中,包封層170是阻擋層或膜。在一個(gè)實(shí)施方式中,包封層是玻璃或金屬蓋。應(yīng)當(dāng)理解,所述器件IOO可以包括其他層,盡管這些層在圖中未示出。可使用本領(lǐng)域已知的或未知的其他層。另外,上述層中的任何層都可以包括兩個(gè)或更多個(gè)亞層,或者可以形成疊層結(jié)構(gòu)?;蛘撸梢詫?duì)陽(yáng)極層IIO、緩沖層120、電荷輸運(yùn)層130、電子輸運(yùn)層150和160、陰極層170和其他層中的一些或全部層進(jìn)行處理,具體來(lái)說(shuō)是進(jìn)行表面處理,從而增大電荷載流子的輸運(yùn)效率或者所述器件的其他物理性質(zhì)。對(duì)各組分層材料的選擇優(yōu)選是通過(guò)權(quán)衡為器件提供高器件效率和器件操作壽命的考慮因素、制造時(shí)間和復(fù)雜性因素、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員考慮的其他因素這些目標(biāo)而確定的。將會(huì)理解,確定最佳組分、組分結(jié)構(gòu)和組成特性是本領(lǐng)域技術(shù)人員的常規(guī)工作。在一個(gè)實(shí)施方式中,不同的層具有以下厚度范圍。陽(yáng)極IIO,500-5000埃,在一個(gè)實(shí)施方式中為1000-2000埃;緩沖層120和空穴輸運(yùn)層130,50-2000埃,在一個(gè)實(shí)施方式中為200-1000埃;光活性層140,10-2000埃,在一個(gè)實(shí)施方式中為100-1000埃;層150和160,50-2000埃,在一個(gè)實(shí)施方式中為100-1000埃;陰極170,200-10000埃,在一個(gè)實(shí)施方式中為300-5000埃。各層的相對(duì)厚度可以影響OLED器件中電子-空穴復(fù)合區(qū)的位置,從而影響所述器件的發(fā)射光譜。因此,應(yīng)當(dāng)對(duì)電子輸運(yùn)層的厚度進(jìn)行選擇,使得電子-空穴復(fù)合區(qū)位于發(fā)光層中。需要的層厚度比值取決于所使用材料的確切性質(zhì)。在工作中,對(duì)器件IOO施加來(lái)自適當(dāng)電源(未描繪)的電壓。因此,電流通過(guò)器件100的各層。電子進(jìn)入有機(jī)聚合物層釋放出光子。在一些稱為"有源矩陣OLED顯示器"的OLED中,單獨(dú)沉積的光活性有機(jī)膜可以獨(dú)立地因?yàn)殡娏魍ㄟ^(guò)而激發(fā),導(dǎo)致各個(gè)像素發(fā)光。在一些稱為"無(wú)源矩陣OLED顯示器"的0LED中,沉積的光活性有機(jī)膜可以通過(guò)電接觸層的行和列而激發(fā)。包含本文所述的配合物的器件可以采用各種技術(shù)制造。這些技術(shù)非限制性地包括氣相沉積技術(shù)、液體沉積技術(shù)、熱轉(zhuǎn)印技術(shù)。實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例1說(shuō)明使用2-甲基-5-叔丁基-8-羥基喹啉制備增溶的Al配合物。所述Al配合物具有以下結(jié)構(gòu)la制備取代的8-羥基喹啉母體化合物:向一個(gè)500mL的燒瓶中加入15.0克2-氨基-4-叔丁基苯酚(奧爾德里奇公司(Aldrich))和75ml乙酸。在形成的經(jīng)過(guò)攪拌的懸浮液中加入5.85克4-叔丁基-2-硝基苯酚和150ml濃HCl。加熱該反應(yīng)混合物至8(TC,在30分鐘內(nèi)加入15.03克巴豆醛(奧爾德里奇公司)。將形成的反應(yīng)混合物加熱至130'C保持16小時(shí)。冷卻反應(yīng)混合物至室溫,將該反應(yīng)混合物倒入150ml冷水之中,用15y。NaOH中和,產(chǎn)生棕褐色沉淀。通過(guò)萃取將該棕褐色沉淀收集到乙酸乙酯中。萃取物用硫酸鈉干燥,過(guò)濾并濃縮為固體。將該固體懸浮于150mL二氯甲院中,經(jīng)過(guò)過(guò)濾,去除未反應(yīng)的苯胺。將濾液濃縮為油狀物,該油狀物通過(guò)柱色譜、用50%氯仿/己烷,然后用100%氯仿洗脫進(jìn)行純化,獲得所需產(chǎn)物(1.27克),為棕褐色固體。lb制備源自la的配體的鋁配合物在手套箱中,在攪拌條件下,在100mLRB燒瓶中,將la中制得的0.6克喹啉母體化合物溶于25mL甲苯。在快速攪拌條件下,用注射器加入O.74mL1.9M三乙基鋁的甲苯溶液(奧爾德里奇公司)。有許多的泡沫,必須慢慢添加,以防泡沫溢流。使溶液在一個(gè)加熱套中回流,溶液變?yōu)橥该鼽S色。在加熱和攪拌條件下,加入0.24克4-苯基苯酚(奧爾德里奇公司)的固體。溶液變?yōu)橥该鼽S色,攪拌該溶液,并用空氣冷凝器進(jìn)行回流0.5小時(shí),然后冷卻至室溫。在持續(xù)攪拌條件下添加己垸,產(chǎn)生淡檸檬黃色的沉淀物,通過(guò)過(guò)濾收集,用甲醇和己烷洗滌并抽吸干燥,獲得1.0克產(chǎn)物。在二氯甲烷中的1-Hnmr譜圖表明期望的產(chǎn)物被少量的次要同質(zhì)異構(gòu)材料污染。在制造器件之前使該材料在高真空條件下升華。該化合物在甲苯中具有提高的溶解度,為>1.9重量%,增高的Tg約為135°C。<image>imageseeoriginaldocumentpage22</image>2a制備8-羥基喹啉母體化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>向2升的燒瓶中加入38.4克8-羥基喹哪啶(奧爾德里奇公司),17.24克咪唑(奧爾德里奇公司)和500毫升無(wú)水二氯甲烷。在氮?dú)庵袛嚢柙撊芤?,以完全溶解試劑。?0分鐘內(nèi),在該溶液中分小批量加入40.0克叔丁基二甲基氯甲硅垸。添加完畢后,加入另外50毫升二氯甲烷,在氮?dú)鈿夥罩袛嚢璺磻?yīng)混合物16小時(shí)。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到1升的分液漏斗中,用IOO毫升O.lmHC1、IOO毫升水、100毫升鹽水洗滌,然后用MgS04干燥。過(guò)濾和濃縮該溶液,并在高真空條件下進(jìn)行干燥,獲得8-叔丁基二甲基甲硅烷氧基喹哪啶(化合物2067.0克(97%),為深黃色油狀物,該產(chǎn)物可以直接用于下一步驟。向500毫升的燒瓶中加入400毫升二氯甲烷和31.5克8-叔丁基二甲基甲硅垸氧基喹哪啶。劇烈攪拌該混合物,同時(shí)滴加溶解在20毫升二氯甲垸中的33.14克溴(奧爾德里奇公司)。由TLC(5:95的乙酸乙酯己烷)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程。發(fā)現(xiàn),原料被全部消耗。通過(guò)添加200毫升飽和硫代硫酸鈉(奧爾德里奇公司)除去過(guò)量的溴。分離有機(jī)層,用150ml水、150ml鹽水洗滌,然后用MgS04干燥。濾除鹽后,濃縮濾液至油狀物,該油狀物通過(guò)柱色譜、用20%二氯甲烷/己烷洗脫進(jìn)行純化,獲得26.04克5-溴-8-叔丁基二甲基甲硅烷氧基喹哪啶(化合物2ii),為黃色油狀物。在手套箱中,在一個(gè)500毫升的燒瓶中稱量8.0克的5-溴-8-叔丁基二甲基甲硅烷氧基喹哪啶,1.31克Pd(PPh3)4(奧爾德里奇公司)和0.732克溴化四丁銨(奧爾德里奇公司)。在該燒瓶中加入200ml無(wú)水脫氣的甲苯,然后加入4.45克4-叔丁基苯基硼酸(奧爾德里奇公司)。在該燒瓶上封蓋,取出放置在通風(fēng)櫥中,置于氮?dú)鈿夥罩?。在該混合物中加?00毫升的1M碳酸鈉溶液,將形成的混合物加熱至9(TC保持20小時(shí)。冷卻該反應(yīng)混合物至室溫,進(jìn)行相分離。每次用100毫升水洗滌有機(jī)相兩次,用硫酸鈉干燥。過(guò)濾后,去除溶劑,獲得黃色油狀物。使用30%二氯甲垸的己垸溶液作為洗脫液,通過(guò)從硅膠柱洗脫對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行純化。合并含產(chǎn)物的餾分,并濃縮獲得6.7克所需產(chǎn)物,5-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-8-叔丁基二甲基甲硅烷氧基喹啉(化合物2iii),為淡黃色油狀物。向一個(gè)300毫升的燒瓶中加入6.7克5-(4-叔丁基-苯基)-2-甲基-8-叔丁基二甲基甲硅烷氧基喹啉和IOO毫升無(wú)水THF。在氮?dú)鈿夥障聰嚢柙摶旌衔锏耐瑫r(shí),在30分鐘內(nèi)分五份加入13.5毫升三氫氟化三乙胺(奧爾德里奇公司)。在室溫下攪拌該反應(yīng)混合物2小時(shí),在真空條件下去除溶劑。通過(guò)硅膠色譜、首先用15%二氯甲烷的己烷溶液進(jìn)行洗脫,對(duì)產(chǎn)生的油狀物進(jìn)行純化,然后用50%二氯甲烷的己垸溶液洗脫收集產(chǎn)物,獲得4.33克所需產(chǎn)物喹哪疲2a,為無(wú)色固體。2b制備源自2a的母體化合物的鋁配合物在手套箱中,在攪拌條件下,在IOO毫升的RB燒瓶中,將2.91克喹哪啶2a溶解于10毫升甲苯中。在快速攪拌條件下,用注射器加入2.65毫升1.9M三乙基鋁的甲苯溶液(奧爾德里奇公司)。有許多的泡沫,必須慢慢添加,以防泡沬溢流。溶液成為透明的亮黃色。使溶液在一個(gè)加熱套中回流,溶液保持透明黃色。加入0.85克4-苯基苯酚固體(奧爾德里奇公司),對(duì)該透明溶液進(jìn)行加熱和攪拌。用空氣冷凝器,使溶液回流30分鐘,然后冷卻。加入甲醇,以消耗全部過(guò)量的AlEt3。然后,在真空條件下蒸發(fā)溶液至干,獲得黃色玻璃狀的產(chǎn)物。從二氯甲烷/甲醇重結(jié)晶,產(chǎn)生亮黃色粉末的產(chǎn)物。二氯甲垸中的1-Hnmr譜圖顯示該材料含有少量相關(guān)的同質(zhì)異構(gòu)化合物。在OLED器件中進(jìn)行評(píng)價(jià)之前,該材料在高真空條件下升華。該化合物在甲苯中的溶解度提高,為〉2.8重量%,Tg增高為約17(TC。產(chǎn)物2b的l-Hnmr譜圖產(chǎn)物2b的1-Hnmr譜圖(芳香區(qū))實(shí)施例3制備源自2a的母體化合物的鋁配合物實(shí)施例3說(shuō)明使用2-甲基-5-(4-叔丁基苯基)-8-羥基喹啉制備增溶的Al配合物。所述A1配合物具有以下結(jié)構(gòu)在手套箱中,在攪拌條件下,在100毫升的RB燒瓶中,將2.91克喹哪啶2a溶解于10毫升甲苯中。在快速攪拌條件下,用注射器加入2.65毫升1.9M三乙基鋁的甲苯溶液(奧爾德里奇公司)。有許多的泡沫,必須慢慢添加,以防泡沫溢流。溶液成為透明的亮黃色。使溶液在一個(gè)加熱套中回流,溶液保持透明黃色。加入1.10克6-苯基-2-萘酚固體,對(duì)透明溶液進(jìn)行加熱和攪拌。用空氣冷凝器,使溶液回流30分鐘,然后冷卻。加入甲醇,以消耗全部過(guò)量的AlEt3。然后,在真空條件下蒸發(fā)溶液至干,獲得黃色玻璃狀的產(chǎn)物。從甲苯/甲醇重結(jié)晶,獲得3.5克為淡黃色晶體的產(chǎn)物。二氯甲垸中的1-Hnmr譜圖顯示該材料含有少量相關(guān)的同質(zhì)異構(gòu)化合物。在OLED器件中進(jìn)行評(píng)價(jià)之前,該材料在高真空條件下升華。該化合物在甲苯中具有提高的溶解度,為〉2.0重量%,Tg增高為約166"C。<image>imageseeoriginaldocumentpage26</image>產(chǎn)物3的1-Hnmr譜圖(芳香區(qū))實(shí)施例4實(shí)施例4說(shuō)明使用2-甲基-5-異丁基-8-羥基喹啉制備增溶的Al配合物。所述Al配合物具有以下結(jié)構(gòu)4a制備取代的8-羥基喹啉母體化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>在手套箱中,攪拌條件下,在配有溫度計(jì)和回流冷凝器的250毫升雙口燒瓶中,加入10.0克5-溴-8-[叔丁基二甲基甲硅烷氧基喹哪啶(在上面實(shí)施例2a制備的化合物2ii)和0.2克[l.3-二(二苯基膦基)丙烷]-二氯合鎳(dichloronickel)(II)(奧爾德里奇公司)。添加75毫升無(wú)水脫氣THF后,密封該燒瓶,并從干燥箱中取出。在冰浴中冷卻的同時(shí),在15分鐘內(nèi)加入17.75毫升2.0M溴化異丁基鎂的THF溶液(奧爾德里奇公司)。添加完畢,去除冷卻,攪拌反應(yīng)混合物30分鐘。然后,當(dāng)TLC分析(5y。EtOAc/己垸)顯示起始的溴化物被消耗時(shí),加熱該混合物至6(TC保持90分鐘。冷卻反應(yīng)混合物至室溫,并通過(guò)加入10mLlMHC1進(jìn)行猝滅。該混合物用50毫升鹽水稀釋,并萃取到乙醚(350毫升)中和。合并的醚層用5y。NaHC03和鹽水洗滌,然后用硫酸鈉干燥,濃縮為棕色油狀物。通過(guò)用2%EtOAc的己烷溶液從硅膠柱洗脫進(jìn)行純化。合并產(chǎn)物餾分,獲得8.0克毫升油狀物,該油狀物可以用于下一步驟。向8.0克上述油狀物在80毫升無(wú)水THF中的溶液中分四份加入20毫升三氫氟化三乙基胺(奧爾德里奇公司)。攪拌該混合物2小時(shí),在此期間原料被消耗。在真空條件下去除溶劑,獲得5.0克黃色油狀物。使用制備型HPLC,在C-18柱上,用5-100%梯度的乙腈,以20毫升/分鐘流速,進(jìn)行25分鐘的洗脫,對(duì)油狀物進(jìn)行純化。合并的產(chǎn)物進(jìn)行濃縮,并在高真空條件下干燥,獲得1.2克所需產(chǎn)物,5-異丁基-8-羥基喹哪啶,為黃色固體。4b制備源自4a的母體化合物的鋁配合物在手套箱中,在攪拌條件下,在IOO毫升的RB燒瓶中,將1.20克喹哪啶4a溶于10毫升甲苯中。在快速攪拌條件下,用注射器加入1.47毫升1.9M三乙基鋁的甲苯溶液(奧爾德里奇公司)。有許多的泡沫,必須慢慢添加,以防泡沫溢流。溶液成為透明的亮黃色。使溶液在一個(gè)加熱套中回流,溶液保持透明黃色。加入0.61克6-苯基-2-萘酚固體,對(duì)透明溶液進(jìn)行加熱和攪拌。用空氣冷凝器,使溶液回流30分鐘,然后冷卻。加入甲醇,以消耗全部過(guò)量的AlEt3。然后,在真空條件下蒸發(fā)溶液至干,獲得黃色油狀玻璃狀的產(chǎn)物。從二氯甲垸/己烷重結(jié)晶,獲得1.2克為淡黃色片狀晶體的產(chǎn)物。二氯甲烷中的1-Hmnr譜圖顯示該材料含有少量相關(guān)的同質(zhì)異構(gòu)化合物。在OLED器件中進(jìn)行評(píng)價(jià)之前,該材料在高真空條件下升華。該化合物在甲苯中具有提高的溶解度,為>2.0重量%,Tg為約103匸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>產(chǎn)物4b的l-Hnmr譜圖<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>產(chǎn)物4b的1-Hnmr譜圖(芳香區(qū))實(shí)施例5實(shí)施例5證明通過(guò)液體處理方法的器件制造,以及隨后的器件表征。OLED器件通過(guò)組合液體處理方法和熱蒸發(fā)技術(shù)進(jìn)行制造。使用來(lái)自ThinFilmDevices,Inc的經(jīng)過(guò)圖案化的涂覆有氧化銦錫(ITO)的玻璃基片。這些ITO基片是基于涂覆了1400A的ITO的Corning1737玻璃,該基片的薄層電阻為30Q/平方,透光率為80%。將經(jīng)過(guò)圖案化的ITO基片在洗滌劑的水溶液中進(jìn)行超聲清洗,用蒸餾水進(jìn)行漂洗。然后將經(jīng)過(guò)圖案化的ITO基片在丙酮中進(jìn)行超聲清洗,用異丙醇漂洗,在氮?dú)饬髦懈稍?。在將要制造器件之前,?2等離子體對(duì)清潔的經(jīng)過(guò)圖案化的IT0基片處理5分鐘。冷卻后,立刻將緩沖材料(緩沖劑l)的水分散體旋涂在ITO表面上。用潮濕的棉簽將陰極引線擦拭干凈,然后,基片在空氣中于13(TC烘烤7分鐘。冷卻后,用0.4^(w/v)的空穴輸運(yùn)劑l的甲苯溶液旋涂基片,用潮濕的棉簽將陰極引線擦拭干凈,然后,基片在氬氣氣氛中烘烤30分鐘。冷卻后,在基片上旋涂發(fā)射層材料的甲苯溶液。發(fā)射層包含紅色發(fā)射劑、如本文所述的配合物以及次要材料,材料A。用甲苯潤(rùn)濕的棉簽將陰極接觸件擦拭干凈,基片在氬氣氣氛中烘烤30分鐘。對(duì)基片進(jìn)行掩蔽,并置于真空室中。泵抽至3X10^托壓力后,通過(guò)熱蒸發(fā)沉積ZrQ電子輸運(yùn)層,然后是LiF電子注入層。然后,在真空條件下改變掩模,通過(guò)熱蒸發(fā)沉積A1陰極層。真空室向氬氣放空,用玻璃蓋、干燥劑和UV固化樹(shù)脂包封器件。通過(guò)測(cè)量以下特性表征OLED樣品(l)電流-電壓(I-V)曲線,(2)電致發(fā)光輻射與電壓的關(guān)系,和(3)電致發(fā)光光譜與電壓的關(guān)系。這三種測(cè)量均同時(shí)進(jìn)行,并由計(jì)算機(jī)控制。器件在一定電壓下的電流效率由LED的電致發(fā)光輻射除以使該器件運(yùn)行所需的電流密度來(lái)確定。電流效率的單位是cd/A。功率效率是電流效率除以操作電壓。單位是Ira/W。制造器件時(shí)所用的材料如下緩沖劑1是聚(3,4-二氧噻吩)和聚合物氟化磺酸的水分散體。可采用類似于公開(kāi)的美國(guó)專利申請(qǐng)第2004/0254297號(hào)中實(shí)施例3所述的過(guò)程,制備該材料??昭ㄝ斶\(yùn)劑1是一種可交聯(lián)的聚合物材料。材料A紅色發(fā)射劑1:ZrQ:四-(8-羥基喹啉)鋯器件的結(jié)構(gòu)和層厚度如下。實(shí)施例5.1IT0緩沖劑1(20納米)空穴輸運(yùn)劑1(20納米),于195t:烘烤。紅色發(fā)射劑1(92:8)(55納米),于9(TC烘烤ZrQ(20納米)LiF(0.5納米)Al(lOO納米)實(shí)施例5.2ITO緩沖劑1(20納米)空穴輸運(yùn)劑1(20納米),于195'C烘烤。紅色發(fā)射劑1(92:8)(55納米),于90。C烘烤ZrQ(20納米)LiF(0.5納米)Al(lOO納米)表I.器件表征數(shù)據(jù)<table>complextableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>應(yīng)理解,為清楚起見(jiàn),在單獨(dú)的各實(shí)施方式的以上和以下內(nèi)容中描述的本發(fā)明的一些特征還可以合并在單個(gè)的實(shí)施方式中提供。反之,在單個(gè)實(shí)施方式的內(nèi)容中簡(jiǎn)短描述的本發(fā)明的各特征也可以單獨(dú)提供或以任何子組合的形式提供。此外,關(guān)于在各范圍中列出的值則包括在所述范圍之內(nèi)的每一個(gè)值。權(quán)利要求1.一種有機(jī)金屬配合物,該有機(jī)金屬配合物具有下式MYnZ式中n是1,2或3;M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬;Y在各自存在時(shí)是相同或不同的,選自下組8-羥基喹啉根和取代的8-羥基喹啉根;和Z是酚根;其中,至少一個(gè)Y是具有以下結(jié)構(gòu)式的取代的8-羥基喹啉根式中R1和R2在各自存在時(shí)是相同或不同的,各自代表選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、氟代烷氧基、氟代芳氧基、雜烷基、氟代雜烷基、雜芳基、氟代雜芳基、雜烷基芳基、雜烷氧基、雜芳氧基、氟代雜烷氧基、氟代雜芳氧基、氰基、二烷基胺、二芳基胺、鹵化物、溶劑增溶性基團(tuán)、以及Tg增高性基團(tuán),其中,R1和R2中至少一個(gè)是溶劑增溶性基團(tuán)或Tg增高性基團(tuán);和R3選自下組H、烷基和取代的烷基。2.如權(quán)利要求1所述的配合物,其特征在于,M選自下組Al,Zn,Zr,In和Ga。3.如權(quán)利要求l所述的配合物,其特征在于,M是A1。4.如權(quán)利要求l所述的配合物,其特征在于,Ri和W中至少一個(gè)是烷基。5.如權(quán)利要求4所述的配合物,其特征在于,W和W中至少一個(gè)是有l(wèi)-6個(gè)碳原子的烷基。6.如權(quán)利要求i所述的配合物,其特征在于,Ri和ie中至少一個(gè)是垸基芳基。7.如權(quán)利要求6所述的配合物,其特征在于,W和W中至少一個(gè)是垸基芳基,其中的烷基有l(wèi)-6個(gè)碳原子。8.如權(quán)利要求1所述的配合物,其特征在于,所述Z具有以下結(jié)構(gòu)式I或II:式中,IT和R5各自獨(dú)立地選擇,各自是選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、垸基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、F、CN、溶劑增溶性基團(tuán)和Tg增高性基團(tuán)。9.如權(quán)利要求8所述的配合物,其特征在于,14是有1-6個(gè)碳原子的垸基。10.—種組合物,包含至少一種具有下式的配合物-MYnZ式中-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>n是1,2或3;M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬;Y在各自存在時(shí)是相同或不同的,選自下組8-羥基喹啉根和取代的8-羥基喹啉根;和Z是酚根;其中,至少一個(gè)Y是具有以下結(jié)構(gòu)式的取代的8-羥基喹啉根<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式中R'和R2在各自存在時(shí)是相同或不同的,各自代表選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、垸基、氟代垸基、芳基、氟代芳基、垸基芳基、垸氧基、芳氧基、氟代垸氧基、氟代芳氧基、雜烷基、氟代雜垸基、雜芳基、氟代雜芳基、雜垸基芳基、雜烷氧基、雜芳氧基、氟代雜烷氧基、氟代雜芳氧基、氰基、二垸基胺、二芳基胺、鹵化物、溶劑增溶性基團(tuán)、以及Tg增高性基團(tuán),其中,R'和R2中至少一個(gè)是溶劑增溶性基團(tuán)或Tg增高性基團(tuán);和R3選自下組H、烷基和取代的烷基。11.如權(quán)利要求IO所述的組合物,其特征在于,M選自下組Al,Zn,Zr,In和Ga。12.如權(quán)利要求IO所述的組合物,其特征在于,Ri和W中至少一個(gè)是烷基。13.如權(quán)利要求IO所述的組合物,其特征在于,該組合物還包含至少一種有機(jī)溶劑。14.如權(quán)利要求13所述的組合物,其特征在于,所述溶劑選自下組。15.如權(quán)利要求IO所述的組合物,其特征在于,該組合物還包含電荷輸運(yùn)材料。16.如權(quán)利要求IO所述的組合物,其特征在于,所述電荷輸運(yùn)材料選自下組[]。17.如權(quán)利要求15所述的組合物,其特征在于,所述組合物還包含光活性材料。18.如權(quán)利要求17所述的組合物,其特征在于,所述光活性材料是有機(jī)金屬配合物。19.一種包含活性層的電子器件,所述活性層包含具有下式的有機(jī)金屬配合物MY。Z式中n是1,2或3;M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬;Y在各自存在時(shí)是相同或不同的,選自下組8-羥基喹啉根和取代的8-羥基喹啉根;和Z是酚根;其中,至少一個(gè)Y是具有以下結(jié)構(gòu)式的取代的8-羥基喹啉根:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式中R'和R2在各自存在時(shí)是相同或不同的,各自代表選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、垸基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、烷基芳基、垸氧基、芳氧基、氟代烷氧基、氟代芳氧基、雜烷基、氟代雜烷基、雜芳基、氟代雜芳基、雜烷基芳基、雜垸氧基、雜芳氧基、氟代雜烷氧基、氟代雜芳氧基、氰基、二烷基胺、二芳基胺、鹵化物、溶劑增溶性基團(tuán)、以及Tg增高性基團(tuán),其中,R'和R2中至少一個(gè)是溶劑增溶性基團(tuán)或Tg增高性基團(tuán);和R3選自下組H、烷基和取代的烷基。20.如權(quán)利要求19所述的電子器件,其特征在于,所述活性層是光活性層。21.如權(quán)利要求19所述的電子器件,其特征在于,所述活性層是電子輸運(yùn)層。全文摘要本發(fā)明涉及有機(jī)金屬配合物和含該配合物的電子器件。所述配合物具有式MY<sub>n</sub>Z,其中,n是1,2或3;M是+2,+3或+4氧化態(tài)的金屬,Y選自8-羥基喹啉根或取代的8-羥基喹啉根,Z是酚根。至少一個(gè)Y是具有以下結(jié)構(gòu)式(III)的取代的8-羥基喹啉根(如圖)式中R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>在各自存在時(shí)是相同或不同的,各自代表選自下組的一個(gè)或多個(gè)取代基H、烷基、氟代烷基、芳基、氟代芳基、烷基芳基、烷氧基、芳氧基、氟代烷氧基、氟代芳氧基、雜烷基、氟代雜烷基、雜芳基、氟代雜芳基、雜烷基芳基、雜烷氧基、雜芳氧基、氟代雜烷氧基、氟代雜芳氧基、溶劑增溶性基團(tuán)、以及Tg增高性基團(tuán),其中,R<sup>1</sup>和R<sup>2</sup>中至少一個(gè)是溶劑增溶性基團(tuán)或Tg增高性基團(tuán);和R<sup>3</sup>選自下組H、烷基和取代的烷基。文檔編號(hào)H01L51/54GK101370904SQ200780002800公開(kāi)日2009年2月18日申請(qǐng)日期2007年1月19日優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日發(fā)明者J·A·梅羅,N·海隆,S·W·舒伊申請(qǐng)人:E.I.內(nèi)穆?tīng)柖虐罟?