半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體地，涉及一種半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物 及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有半夾心結(jié)構(gòu)釕的配合物具有獨特的化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)以及豐富的 氧化還原性質(zhì)，是無機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)等學(xué)科的重點研究內(nèi)容，并逐漸成為現(xiàn)代化學(xué)研究中 一個非?；钴S的領(lǐng)域。同時具有半夾心結(jié)構(gòu)釕的配位化合物在光化學(xué)、有機(jī)催化、烯烴復(fù)分 解、電化學(xué)、焚光離子探針、氣體傳感等方面發(fā)揮重要的應(yīng)用。相比較而言，半夾心結(jié)構(gòu)釕配 合物具有新穎的結(jié)構(gòu)，1-甲基-4-異丙基甲苯作為類平面分子可以屏蔽住金屬一半，一方 面有利于定向成鍵；另一方面可以改善釕配合物的溶解性，有利于實現(xiàn)其功能化應(yīng)用。因 此，探索系列具有半夾心結(jié)構(gòu)的釕的配合物的合成及應(yīng)用是非常必要的。
[0003] 苯胺及其衍生物是一種基本的有機(jī)化工原料，廣泛運用于醫(yī)藥，農(nóng)藥，印染和橡膠 等行業(yè)，是重要的有機(jī)原料。目前，苯胺及其衍生物最常用的制備方法是鐵粉還原法，因其 生產(chǎn)過程中對設(shè)備要求高，污染環(huán)境，能量消耗大，產(chǎn)品分離麻煩等弊端，使得其在實際使 用時具有成本較高且污染環(huán)境；而另一種制備的方法是催化氫化法，此方法的主要缺點是 反應(yīng)需要較高的壓力，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。
[0004] 因此，提供一種半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物及其制備方法，并使得其在應(yīng)用于 制備苯胺及其衍生物時具有成本低，操作簡單，對環(huán)境污染小的效果是本發(fā)明亟需解決的 問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中苯胺及其衍生物最常用的 制備方法是鐵粉還原法，因其生產(chǎn)過程中對設(shè)備要求高，污染環(huán)境，能量消耗大，產(chǎn)品分離 麻煩等弊端，使得其在實際使用時具有成本較高且污染環(huán)境；而另一種制備的方法是催化 氫化法，此方法的主要缺點是反應(yīng)需要較高的壓力，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高等問題，從而提 供一種半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物及其制備方法，并使得其在應(yīng)用于制備苯胺及其衍生 物時具有成本低，操作簡單，對環(huán)境污染小的效果。
[0006] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物，其中，所述 半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物的結(jié)構(gòu)如式（A)所示：
[0007]
[0008]其中，R$Cl、Br或CH3。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物的制備方法， 其中，所述制備方法包括：在保護(hù)氣體存在的條件下，將如式（B)所示的化合物、二氯（對甲 基異丙基苯基）釕（II)二聚體、堿和溶劑置于溫度為80-1KTC的條件下混合15_20h，制得 半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物；
[0010]
[0011]其中，R$Cl、Br或CH3。
[0012] 本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物在催化還原 硝基苯類化合物中的應(yīng)用，其中，所述應(yīng)用方法包括：將硝基苯類化合物、還原劑和根據(jù)上 述所述的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物在溶劑存在的條件下混合后進(jìn)行反應(yīng)。
[0013] 通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明將如式（B)所示的化合物和二氯（對甲基異丙基苯基） 釕（II)二聚體進(jìn)行一步反應(yīng)，并合成能在空氣中穩(wěn)定存在的具有半夾心結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化 釕配位化合物，而后將其應(yīng)用于催化還原硝基苯類化合物，制得苯胺及其衍生物，從而實現(xiàn) 了成本低，操作簡單，對環(huán)境污染小的效果。
[0014] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細(xì)說明。
【附圖說明】
[0015] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0016] 圖1是本發(fā)明提供的一種反應(yīng)機(jī)理圖；
[0017] 圖2是本發(fā)明中實施例1提供的一種反應(yīng)機(jī)理圖；
[0018]圖3是本發(fā)明實施例1中制得的la的X-射線單晶衍射圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0020] 本發(fā)明提供了一種半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物，其中，所述半夾心環(huán)金屬化釕 配位化合物的結(jié)構(gòu)如式（A)所示：
[0021]
[0022]其中，R$Cl、Br或CH3。
[0023]本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物的制備方法， 其中，所述制備方法包括：在保護(hù)氣體存在的條件下，將如式（B)所示的化合物、二氯（對甲 基異丙基苯基）釕（II)二聚體、堿和溶劑置于溫度為80-1KTC的條件下混合15_20h，制得 半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物；
[0024]
[0025]其中，RiSCUBr或CH3。
[0026]通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明將如式（B)所示的化合物和二氯（對甲基異丙基苯基） 釕（II)二聚體混合后進(jìn)行反應(yīng)，從而用簡單的方法一步合成能在空氣中穩(wěn)定存在的具有 半夾心結(jié)構(gòu)的環(huán)金屬化釕配位化合物。
[0027]上述混合方法可以僅為簡單的混合，并使其在混合過程中發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)然，為了使 制得的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物的產(chǎn)率更高，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所 述混合過程還可以包括攪拌并進(jìn)行回流反應(yīng)。所述攪拌過程及回流反應(yīng)過程可以按照本領(lǐng) 域常規(guī)的攪拌方式進(jìn)行操作，在此不一一舉例說明。
[0028]所述各原料之間的用量可以不作進(jìn)一步限定，當(dāng)然，為了使產(chǎn)率更高，提高生產(chǎn)效 率，降低生產(chǎn)成本，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，相對于lmmol的所述二氯（對甲基 異丙基苯基）釕（II)二聚體，所述如式（B)所示的化合物的用量為2. 0-2. 5_〇1，所述堿的 用量為4-5_〇1，所述溶劑的用量為25-30mL。
[0029]所述堿可以為本領(lǐng)域常規(guī)使用的堿的類型，例如，可以為強(qiáng)堿，例如，氫氧化鉀或 氫氧化鈉，也可以為弱堿，例如碳酸鉀、草酸鈉等，當(dāng)然，在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方 式中，所述堿可以進(jìn)一步限定為醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸鉀、碳酸鈉和氫氧化鈉中的一種或多 種。當(dāng)然，這里的堿的類型并不僅僅局限于上述舉例說明的堿的類型，本領(lǐng)域人員可以根據(jù) 實際情況進(jìn)行選擇和調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的實施方式中，為了使反應(yīng)效率更高， 產(chǎn)率更高，所述堿可以進(jìn)一步選擇為醋酸鉀。從而使得操作簡便且提高反應(yīng)效率。
[0030]當(dāng)然，這里的溶劑也可以為本領(lǐng)域人員常規(guī)選擇的溶劑類型，只要可以溶解上述 原料即可，例如，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述溶劑可以為甲醇、乙醇和乙腈中 的一種或多種。當(dāng)然，這里的溶劑類型本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況及需要進(jìn)行進(jìn)一 步的選擇，本發(fā)明并不局限于上述所選擇的溶劑的類型。例如，在本發(fā)明的一種更為優(yōu)選的 實施方式中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際情況將所述溶劑進(jìn)一步選擇為乙腈。僅使用一 種溶劑可以大大降低操作的繁瑣程度，但是，在本發(fā)明中并不僅僅局限于使用此一種溶劑， 本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際操作進(jìn)行相應(yīng)的選擇和搭配。
[0031]同樣地，所述保護(hù)氣體只要可以不與其他原料進(jìn)行反應(yīng)即可，例如，可以為惰性氣 體，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述保護(hù)氣體可以選自氮氣或氬氣。
[0032] 本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述所述的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物在催化還原 硝基苯類化合物中的應(yīng)用，其中，所述應(yīng)用方法包括：將硝基苯類化合物、還原劑和根據(jù)上 述所述的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物在溶劑存在的條件下混合后進(jìn)行反應(yīng)。
[0033] 上述設(shè)計通過將制得的半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物應(yīng)用于催化還原硝基苯類 化合物，制得苯胺及其衍生物，從而實現(xiàn)了成本低，操作簡單，對環(huán)境污染小的效果。
[0034] 當(dāng)然，上述硝基苯類化合物、還原劑和半夾心環(huán)金屬化釕配位化合物以及溶劑可 以根據(jù)實際情況進(jìn)行選擇，例如，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，為了在節(jié)省成本的基 礎(chǔ)上大大提高還原產(chǎn)率，相對于lmmol的硝基苯類化合物，所述還原劑的用量為3-5_〇1， 所述半夾心環(huán)金屬化舒配位化合物的用量為〇. 02-0.lOmmol，所述溶劑的用量為l_5mL。
[0035] 當(dāng)然，這里的硝基苯類化合物可以為常規(guī)的硝基苯及硝基苯衍生物，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以理解的相關(guān)化合物在此均可以使用，例如，在本發(fā)明的一種優(yōu)