一種金屬釕卟啉及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】一種金屬釕卟啉及其制備方法和應(yīng)用，該金屬釕卟啉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：還包括金屬釕卟啉的制備方法以及金屬釕卟啉在制備以釕為節(jié)點(diǎn)的金屬卟啉骨架化合物中的應(yīng)用。本發(fā)明制備方法具有產(chǎn)率高、成本低、反應(yīng)時間短、環(huán)境友好的特點(diǎn)；制得的產(chǎn)品沒有毒物殘留。
【專利說明】一種金屬釕卟啉及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種金屬卟啉及其制備方法和應(yīng)用，具體涉及一種金屬釕卟啉及其制 備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 金屬卟啉是過氧化氫酶、過氧化物酶和細(xì)胞色素酶P-450等蛋白質(zhì)的生物模型， 是一類重要的仿生催化劑，而且具有很好的熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性；同時，具有催化性能的 金屬卟啉配體是金屬有機(jī)骨架化合物材料（MOFs)的重要功能塊，使得金屬有機(jī)骨架化合 物材料（MOFs)功能化，骨架結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。金屬卟啉及其衍生物所具有的優(yōu)異性能促使其在 仿生體系、分子識別、催化、材料、有機(jī)合成和醫(yī)療等方面顯示出誘人的應(yīng)用前景。
[0003]金屬卟啉是由自由卟啉和金屬離子結(jié)合形成的，不僅具有卟啉的特性，往往由于 其中心金屬離子性質(zhì)不同，從而具備不同的功能。天然存在的卟啉通常在吡咯環(huán)上含有取 代基，而人工合成的卟啉大多在四個meso-位引入取代基。卟啉類物質(zhì)的合成主要是構(gòu)造 卟吩核，它由于取代基團(tuán)的不同而有許多種衍生物，其中心的四個氮原子可以與金屬離子 結(jié)合生成非常穩(wěn)定的有機(jī)配合物，即金屬卟啉；但是，能否形成金屬卟啉，關(guān)鍵看金屬離子 的尺寸。卟啉空腔中心到四個氮原子的距離為204pm，直徑大小在0. 6-0. 65埃的金屬離 子可以進(jìn)入環(huán)中形成平面構(gòu)型的金屬卟啉；對于直徑稍大的金屬離子，嚇啉分子可以通過 電子云重疊擴(kuò)充孔徑，通過變形進(jìn)行拱形配位形成金屬卟啉；大直徑的金屬離子如Ti、Zr、 Hf、Ta、Cr、Mo等前過渡金屬以及大多數(shù)稀土金屬等，則無法進(jìn)入卟啉環(huán)，只能在環(huán)外形成配 合物。
[0004]目前，最常用的合成金屬卟啉的方法是N，N-二甲基甲酰胺（DMF)法：金屬鹽與卟 啉在DMF中回流12小時，反應(yīng)完蒸去DMF加大量水洗去多余的金屬鹽可得金屬卟啉，但是， 需要惰性氣體的保護(hù)下加熱回流，設(shè)備復(fù)雜，成本高。例如，現(xiàn)有技術(shù)CN200610124361. 2公 開了一種釕卟啉配合物及其制備方法與作為光動力治療光敏劑的應(yīng)用，其中，在制備方法 步驟（1)中合成cis-Ru(L) 2C12 :將RuC13,聯(lián)吡啶或聯(lián)吡啶類似物、氯化鋰于三頸瓶中，力口 入DMF，氬氣保護(hù)下加熱回流，冷至室溫后，加入丙酮，冷凍過夜；抽濾，沉淀用冰水，冷的丙 酮洗滌數(shù)次，真空干燥，得到cis-Ru(L) 2C12晶體；既需要?dú)鍤獾谋Ｗo(hù)，又耗時長，成本高， 并且含有陰離子配體，制成的釕卟啉中會有毒物殘留。因此，尋找一種無毒物殘留、工藝簡 單、成本低、產(chǎn)率高的金屬釕卟啉配合物成為近年來研究的熱點(diǎn)之一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種無毒物殘留的金屬釕卟啉及其制備方法和 應(yīng)用。該金屬釕卟啉的制備方法具有合成工藝簡單，設(shè)備簡單，產(chǎn)率高的特點(diǎn)。
[0006] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種金屬釕卟啉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
[0007]

【權(quán)利要求】
1. 一種金屬釕卟啉，其特征在于，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬釕卟啉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)卟啉的合成 (a) 對甲?；郊姿峒柞サ暮铣桑菏紫葘⒃蠈︳然郊兹?、甲醇及濃硫酸分別放入 1，2-二氯乙烷中，然后攪拌加熱至KKTC?150°C，回流22?24h ;待反應(yīng)后，加水40-60ml 稀釋，接著將含有對甲?；郊姿峒柞ギa(chǎn)物的溶液倒入分液漏斗洗滌、分液至少兩次；然后 取下層溶液加入干燥劑干燥〇. 5?I. 5h ;最后旋干溶劑后，重結(jié)晶，得到白色固體產(chǎn)物對甲 酰基苯甲酸甲酯； (b) 5, 10, 15, 20-四-(對甲酸甲酯基苯基）卟啉的合成：將步驟（I) (a)中制得的產(chǎn)物 對甲?；郊姿峒柞ヅc吡咯、催化劑三氟化硼-乙醚絡(luò)合物分別放入重蒸處理的CH2Cl2中 攪拌5?7h，然后向溶液中加入氧化劑二氯二氰基苯醌（DDQ)，攪拌20-40min ;接著旋干溶 齊U，用洗脫劑通過硅膠柱層析法洗脫，得到含產(chǎn)物5, 10, 15, 20-四-(對甲酸甲酯基苯基） 卟啉的溶液；最后旋蒸后，重結(jié)晶，得到產(chǎn)物5，10，15,20-四（對甲酸甲酯基苯基）卟啉； ⑵金屬釕卟啉的合成：將步驟⑴（b)中制得的產(chǎn)物5, 10, 15, 20-四-(對甲酸甲酯基 苯基）卟啉與金屬釕羰基化合物溶于惰性溶劑中，攪拌加熱至190?210°C，回流5?7h ; 待冷卻后，用洗脫劑通過硅膠柱層析法洗脫，得到含產(chǎn)物5, 10, 15, 20-四-(4-甲酸甲酯基 苯基）釕卟啉的溶液；最后旋蒸后，重結(jié)晶，得到產(chǎn)物5, 10, 15, 20-四-(4-甲酸甲酯基苯 基）釘Π 卜琳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的金屬釕卟啉的制備方法，其特征在于，步驟（I) (a)中，所述含 有對甲?；郊姿峒柞ギa(chǎn)物的溶液倒入分液漏斗先用碳酸氫鈉溶液洗滌、分液，取下層溶 液后接著用鹽酸溶液洗滌、分液；所述干燥劑為無水硫酸鈉或無水硫酸鎂；所述重結(jié)晶選 擇甲醇/水作為溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的金屬釕卟啉的制備方法，其特征在于，步驟（I) (b)中，所 述洗脫劑為體積比為10 : 0.5?2.0的二氯甲烷和丙酮混合溶劑；所述重結(jié)晶選擇二氯甲 烷/正己烷作為溶劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬卟啉的制備方法，其特征在于，所述洗脫劑為體積比為 10 : 1的二氯甲烷和丙酮混合溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的金屬釕卟啉的制備方法，其特征在于，步驟⑵中，所述 金屬釕羰基化合物選自Ru3(CO) 12 ;所述惰性溶劑為十氫萘、甲苯、苯中的任一種；所述洗脫 劑為體積比為20 : 0.5?2.0的二氯甲烷和丙酮混合溶劑；所述重結(jié)晶選擇二氯甲烷/正 己烷作為溶劑。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的金屬釕卟啉的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述金屬 釕羰基化合物選自Ru3(CO) 12 ;所述惰性溶劑為十氫萘、甲苯、苯中的任一種；所述洗脫劑為 體積比為20 : 0.5?2.0的二氯甲烷和丙酮混合溶劑；所述重結(jié)晶選擇二氯甲烷/正己烷 作為溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬釕卟啉的制備方法，其特征在于，，所述洗脫劑為體積比 為20 : 1的二氯甲烷和丙酮混合溶劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬釕卟啉在制備以釕為節(jié)點(diǎn)的金屬卟啉骨架化合物中的 應(yīng)用，其特征在于，將金屬釕卟啉溶于1:1的THF和EtOH混合溶劑中，然后將1. 5?2. Og 無機(jī)堿溶于8?12ml水中，與所述的THF、EtOH混合溶劑混合；在N2環(huán)境下，攪拌加熱至 75?85 °C，回流過夜，降溫后旋蒸掉溶劑，加水40-60ml稀釋，接著用無機(jī)酸溶液將pH調(diào)至 6?7之間；然后洗滌萃取至少兩次，取下層溶液投入干燥劑干燥0. 5?I. 5h ;最后旋干溶 齊U，重結(jié)晶，得到產(chǎn)物5, 10, 15, 20-四-(4-羧基苯基）釕卟啉。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述無機(jī)堿為氫氧化鉀或氫氧化鈉；所 述洗脫萃取兩次均選擇體積比為1:1的二氯甲烷和四氫呋喃的混合溶劑洗滌、萃取；所述 無機(jī)酸為鹽酸或硫酸；所述干燥劑為無水硫酸鎂或無水硫酸鈉；所述重結(jié)晶選擇四氫呋喃 /正己烷作為溶劑。
【文檔編號】C07D487/22GK104262349SQ201410444444
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月2日
【發(fā)明者】周媛, 邢德山, 劉建民, 薛建明, 李佃 申請人:國電科學(xué)技術(shù)研究院