專(zhuān)利名稱(chēng)：釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物及其配制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物及其配制方法。本發(fā)明特別是涉及適合于金屬釕和含有釕作為主成分的釕合金的蝕刻用途的組合物及其配制方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái),作為半導(dǎo)體器件中的阻擋金屬(barrier metal),已經(jīng)研究了釕的使用。這是因?yàn)獒戯@示阻擋性，而且在配線金屬使用銅的情況下顯示良好的附著性，即使被氧化也保持導(dǎo)電性。另外，釕作為DRAM(動(dòng)態(tài)隨機(jī)存取存儲(chǔ)器；Dynamic Random Access Memory)等的電容器用的電極材料、用于使磁性體元件的磁化方向穩(wěn)定化的材料受到關(guān)注。采用濺射法、CVD法等將釕在硅晶片等基板上成膜時(shí)，釕也附著于基板的背面和邊 緣。在背面和邊緣殘留的釕薄膜，如果放置，則會(huì)通過(guò)剝離等附著于基板表面的器件構(gòu)成部分，通過(guò)半導(dǎo)體器件制造裝置成為造成其他基板污染的原因，導(dǎo)致制品的可靠性和成品率降低。因此，需要將基板的背面和邊緣物理性或化學(xué)性地洗滌，從而除去釕。作為將在基板的背面和邊緣積聚了釕的基板洗凈的手段，可以想到使用蝕刻用組合物的洗滌。但是，釕是鉬族元素，其蝕刻并不容易?，F(xiàn)在，作為在半導(dǎo)體器件的制造工序中使用的釕蝕刻用組合物，已知包含鈰鹽、硝酸的組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。但是，鈰鹽有時(shí)在蝕刻的實(shí)施中生成沉淀物，在制造工序中需要除去在處理槽底等產(chǎn)生的沉淀物。此外，由于對(duì)討厭金屬粒子污染的半導(dǎo)體器件進(jìn)行使用，因此必須將蝕刻實(shí)施后在基板表面殘留的來(lái)自鈰鹽的成分除去。但是，來(lái)自鈰鹽的成分用純水和通常的酸難以除去，需要利用氫氟酸等的藥水進(jìn)行再次洗滌。另外，公開(kāi)了使用高碘酸或高碘酸鹽的蝕刻用組合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，高碘酸或高碘酸鹽成本高，不適合于在生產(chǎn)工序中大量使用的情況。另一方面，以提聞釘對(duì)娃基板表面的接合性和提聞阻擋性等為目的，有時(shí)同時(shí)地使用鉭作為阻擋金屬(專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。但是，上述任一種的蝕刻用組合物都對(duì)含有鉭的釕合金膜蝕刻速率低，不適合于實(shí)用。已知鉭溶解于含有氫氟酸的酸性水溶液、或者30質(zhì)量％以上的氫氧化鉀等的高濃度的強(qiáng)堿性水溶液中，但因產(chǎn)生沉淀等的理由而難以與現(xiàn)有的釕的蝕刻用組合物復(fù)合化。另外，公開(kāi)了使用次氯酸鈉的釕的蝕刻方法(專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，在將其對(duì)半導(dǎo)體器件使用的情況下，產(chǎn)生含有變?yōu)槲廴驹吹拟c離子的問(wèn)題，并且液體壽命也不能說(shuō)充分。專(zhuān)利文獻(xiàn)5公開(kāi)了使用氫溴酸和氧化劑(過(guò)氧化氫或者硝酸)的蝕刻用組合物。但是，該蝕刻用組合物是對(duì)銦磷化合物半導(dǎo)體使用的，并沒(méi)有公開(kāi)對(duì)釕類(lèi)金屬的蝕刻有效。并且，該蝕刻用組合物是酸性的，并非堿性。作為其他的對(duì)釕的蝕刻方法，公開(kāi)了一種釕膜的蝕刻方法，其特征在于，將形成于基板的釕膜用PH值為12以上且氧化還原電位為300mV vs. SHE以上的藥水蝕刻(專(zhuān)利文獻(xiàn)6)，和一種釕的蝕刻用組合物，其特征在于，含有羧酸和/或氨、過(guò)氧化氫、水而成,其水溶液為酸性(此外可以添加包含氫溴酸的各種酸)(專(zhuān)利文獻(xiàn)7)。但是，這些方案的對(duì)象金屬是單質(zhì)釕，關(guān)于是否能夠?qū)︶懞辖鹉みm用并沒(méi)有提及?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)2001-237389號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-148149號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本特表2008-541428號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特開(kāi)2001-240985號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 :日本特開(kāi)2004-361434號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6 :日本特開(kāi)2002-161381號(hào)公報(bào) 專(zhuān)利文獻(xiàn)7 :日本特開(kāi)2008-42014號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題完成的，其目的在于提供一種蝕刻用組合物及其配制方法，該蝕刻用組合物能夠?qū)τ诮饘籴懞桶匆欢ū壤秀g等其他金屬的以釕為主成分的釕合金(在本發(fā)明中有時(shí)將它們統(tǒng)稱(chēng)為釕類(lèi)金屬)的膜進(jìn)行有效蝕刻。本發(fā)明者們對(duì)釕或者含有釕為主成分的釕合金的膜的蝕刻用組合物進(jìn)行了專(zhuān)心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)了添加有規(guī)定量的含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水的堿性的組合物，不會(huì)對(duì)Si、Si3N4, SiO2等的硅系基板和薄膜造成損傷，可以選擇性地蝕刻釕或者釕合金膜，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及一種釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物及其配制方法，其特征在于，是添加有規(guī)定量的含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水的組合物，該組合物是堿性的。本發(fā)明包含例如下述事項(xiàng)。[I], 一種釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水而成，相對(duì)于合計(jì)質(zhì)量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量計(jì)為2^25質(zhì)量％、氧化劑的添加量為0. ri2質(zhì)量％，并且所述組合物的pH值為10以上且低于12。[2]. 一種釕合金的蝕刻用組合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化齊U、堿性化合物和水而成，相對(duì)于合計(jì)質(zhì)量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量計(jì)為2 25質(zhì)量％、氧化劑的添加量為0. ri2質(zhì)量％，并且所述組合物的pH值為1(T14。[3],根據(jù)[I]或[2]所述的蝕刻用組合物，所述含溴化合物是選自溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、四甲基溴化銨中的至少一種。[4],根據(jù)[1] [3]的任一項(xiàng)所述的蝕刻用組合物，所述氧化劑是過(guò)氧化氫和/或硝酸。[5].根據(jù)[I] [4]的任一項(xiàng)所述的蝕刻用組合物，作為所述堿性化合物，含有選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的至少一種。[6],根據(jù)[I]所述的蝕刻用組合物，所述pH值為10. 5以上且低于12。[7],根據(jù)[2]所述的蝕刻用組合物，所述pH值為10. 5 13。[8],根據(jù)[I]所述的蝕刻用組合物，所述釕類(lèi)金屬含有70原子％以上的釕。[9],根據(jù)[I]所述的蝕刻用組合物，所述釕類(lèi)金屬是金屬釕。[10].根據(jù)[8]所述的蝕刻用組合物，所述釕類(lèi)金屬含有0.01原子9T30原子％的鉭。[11].根據(jù)[2]所述的蝕刻用組合物，所述釕合金含有70原子9T99. 99原子％的釕。[12].根據(jù)[11]所述的蝕刻用組合物，所述釕合金含有0. 01原子9T30原子％的鉭。[13]. —種[1] [12]的任一項(xiàng)所述的蝕刻用組合物的配制方法，包含以下工序作為所述含溴化合物使用氫溴酸，作為氧化劑使用過(guò)氧化氫水溶液和/或硝酸，配制至少添加有溴化氫和氧化劑的混合水溶液的工序；和向所述混合水溶液添加堿性化合物，以使添加的溴化氫的濃度以溴元素量計(jì)為2^25質(zhì)量％，氧化劑的濃度為0. ri2質(zhì)量％，并且所述混合水溶液成為規(guī)定的pH值的工序。 [14]. 一種基板的處理方法，利用由[13]的配制方法配制出的蝕刻用組合物來(lái)蝕刻在基板上積聚的釕類(lèi)金屬膜和/或釕合金膜。根據(jù)本發(fā)明的蝕刻用組合物，能夠?qū)⑨懩ず?或釕合金膜相對(duì)于半導(dǎo)體晶片等的基板材料進(jìn)行選擇性地蝕刻，因此對(duì)使用了釕膜和/或釕合金膜的半導(dǎo)體晶片等的基板的背面和邊緣洗滌是有效的。另外，在半導(dǎo)體晶片等的基板上構(gòu)成的半導(dǎo)體元件、磁性體元件、配線、阻擋金屬、襯金屬(liner metal)、電極的制造工序，以及用于對(duì)釕類(lèi)金屬中所含有的元素進(jìn)行分析的預(yù)處理中使用的溶解液等的、溶解釕類(lèi)金屬的用途中可以廣泛地使用。


圖I是表示在本發(fā)明的實(shí)施例中得到的釕膜和釕鉭合金膜的蝕刻速率的圖。
具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。 本發(fā)明的蝕刻用組合物，是至少混合含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水而成的組合物，其在PH值為10以上的堿性條件下使用。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，含有下述氧化物的堿性的水溶液含有具有對(duì)釕類(lèi)金屬的蝕刻能力的成分(化學(xué)物種)，該氧化物是通過(guò)將含溴化合物在酸性條件下利用氧化劑氧化而得到的。作為本發(fā)明的蝕刻用組合物所使用的含溴化合物，優(yōu)選使用選自溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、四甲基溴化銨中的至少一種。雖然作為含溴化合物通過(guò)直接氧化單質(zhì)溴也可得到同樣的效果，但溴具有非常強(qiáng)的腐蝕性和毒性且不容易保存和運(yùn)輸，與溴化氫相比價(jià)格高昂。另外，雖然次溴酸也具有蝕刻能力，但其在酸性溶液下容易分解，在堿性溶液中其穩(wěn)定性不充分且價(jià)格高昂。上述含溴化合物在配制蝕刻用組合物時(shí)可以作為水溶液或者固體添力口。在上述含溴組合物之中優(yōu)選使用廉價(jià)的溴化氫。溴化氫也可以作為溴化氫氣體通過(guò)向液體中鼓泡來(lái)添加，但使用作為水溶液的氫溴酸在操作容易方面優(yōu)選。作為替代溴化氫的含溴化合物也可以使用溴化鈉、溴化鉀、四甲基溴化銨等的溴化物鹽。該情況下，為了效率良好地引起氧化反應(yīng)，優(yōu)選同時(shí)添加強(qiáng)酸。強(qiáng)酸只要是酸度高的酸就沒(méi)有特別限制，可以使用例如鹽酸、硫酸、硝酸等，其中硝酸由于兼?zhèn)渥鳛檠趸瘎┑墓δ芤虼颂貏e優(yōu)選(表2的實(shí)施例8 13)。再者，為了提高蝕刻用組合物的性能，也可以根據(jù)需要添加溴、次溴酸、次溴酸鹽、亞溴酸、亞溴酸鹽、溴酸、溴酸鹽。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合兩種以上。含溴化合物向蝕刻組合物中以溴元素量計(jì)添加2 25質(zhì)量％，更優(yōu)選為4 16質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為9"16質(zhì)量％ (表1、2)。如果含溴化合物的添加濃度以溴元素量計(jì)低于2質(zhì)量％，則有助于蝕刻的成分(化學(xué)物種)的產(chǎn)生濃度低，因此不能夠進(jìn)行良好的蝕刻。另一方面，即使含溴化合物的添加濃度以溴元素量計(jì)高于25質(zhì)量％，也確認(rèn)不到蝕刻速率的大幅提高，因此在經(jīng)濟(jì)上不利。本發(fā)明的蝕刻用組合物所使用的氧化劑，是具有將含溴化合物氧化，生成對(duì)釕金屬的蝕刻有效的化學(xué)物種的功能的化合物，作為具體例，可例舉過(guò)氧化氫、硝酸、硝酸鹽、硫酸、硫酸鹽、過(guò)硫酸、過(guò)硫酸鹽、過(guò)二硫酸、過(guò)二硫酸鹽、氟、氯、次氯酸、次氯酸鹽、亞氯酸、亞氯酸鹽、鹽酸、鹽酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、溴、次溴酸、次溴酸鹽、亞溴酸、亞溴酸鹽、溴酸、溴酸鹽、高溴酸、高溴酸鹽、碘、次碘酸、次碘酸鹽、亞碘、亞碘酸鹽、碘酸、碘酸鹽、高碘酸、高碘酸鹽、四氧化釕、高錳酸鹽、臭氧、鈰鹽。它們可以單獨(dú)使用，也可以進(jìn)行組合。在添加時(shí)，可以作為水溶液或者固體添加。為了增加氧化劑的氧化力，也可以在與含溴化合物混合時(shí)在不沸騰的溫度范圍加熱。這些氧化劑之中更優(yōu)選為過(guò)氧化氫、硝酸。在作為含溴化合物使用氫溴酸的情況下，過(guò)氧化氫不含有金屬離子，能夠廉價(jià)地獲得高純度品，在可以高效地氧化氫溴酸方面優(yōu)選，在操作容易方面優(yōu)選使用過(guò)氧化氫水溶液。氧化劑的添加濃度雖然根據(jù)其種類(lèi)不同而適當(dāng)?shù)臐舛炔煌?，但一般以成為蝕刻組合物的0. ri2質(zhì)量％的方式添加，在過(guò)氧化氫的情況下優(yōu)選以0. 5^10質(zhì)量％，更優(yōu)選以成為2. 5 10質(zhì)量％的方式添加(表I )，在硝酸的情況下優(yōu)選以4 10質(zhì)量％，更優(yōu)選以成為4 5質(zhì)量％的方式添加(表2)即可。如果氧化劑的添加濃度低于0. I質(zhì)量％，則不能夠充分地氧化含溴化合物，因此蝕刻速率極小，不可供于實(shí)用。另外，如果氧化劑的添加濃度多于12質(zhì)量％，則不能夠適當(dāng)?shù)禺a(chǎn)生有助于對(duì)釕類(lèi)金屬蝕刻的成分，蝕刻速率降低。在本發(fā)明的蝕刻用組合物中，堿性化合物是為了將蝕刻用組合物的pH值調(diào)整為堿性而使用的，其添加量可以為了調(diào)整PH值以得到所希望的蝕刻速率而任意地加減。本發(fā)明的釕類(lèi)金屬的的蝕刻組合物的PH值為10以上且低于12，更優(yōu)選為10. 5以上且低于12。另外，本發(fā)明的釕合金的蝕刻組合物的PH值為1(T14，更優(yōu)選為10. 5 13。如果蝕刻用組合物的PH值低于10，則釕類(lèi)金屬的蝕刻速率低于IOnm/分鐘、極小，不可供于實(shí)用。本發(fā)明的蝕刻用組合物，在使用(蝕刻時(shí)的)溫度下顯示上述PH值范圍內(nèi)的pH值。即，在將蝕刻組合加熱到高于室溫的溫度、例如50°C使用的情況下，意味著在50°C的pH值在上述范圍內(nèi)。在室溫(25°C )下配制出的本發(fā)明的蝕刻用組合物的在室溫(25°C )和50°C的pH值大致相同，但有時(shí)在使用中PH值發(fā)生變化。本發(fā)明的蝕刻用組合物，蝕刻處理中在蝕刻溫度下在上述PH值范圍內(nèi)使用。在本發(fā)明中，所謂「釕類(lèi)金屬」，除了含有70原子％以上的釕的金屬以外，還指釕的氧化物(RuOx)、氮化物(RuN)、氮氧化物(RuNO)。S卩，包含金屬釕單質(zhì)、含有70原子％以上釕的合金、釕的氧化物(RuOx)、氮化物(RuN)、氮氧化物(RuNO)。在本發(fā)明中，所謂「釕合金」，是指含有70原子％以上的釕，并且含有濃度比不可避免地含有的濃度高的釕以外的金屬的合金。即，與作為金屬釕的市售品的濃度相比、釕的含量低的物質(zhì)包含在本發(fā)明的「釕合金」中。因此，本發(fā)明的「釕合金」所包含的釕的上限值為99. 99原子％。 作為本發(fā)明的蝕刻用組合物所使用的堿性化合物，沒(méi)有特別限定，可使用四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、四乙基氫氧化銨、三甲胺、三乙胺、哌啶、哌嗪、N-甲基嗎啉、膽堿、咪唑、咪唑衍生物、吡啶、吡啶衍生物、吡咯、吡咯烷傭、胍等。它們可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。這些化合物之中，氫氧化鈉和氫氧化鉀可得到高的蝕刻速率，還容易獲得，因此優(yōu)選。四甲基氫氧化銨由于不含有金屬離子因此適合于半導(dǎo)體器件用途，由于可得到高的蝕刻速率因此更優(yōu)選。上述堿性化合物在配制蝕刻用組合物時(shí)可以作為水溶液或者固體添加。本發(fā)明的蝕刻用組合物，希望是添加并混合含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水而成的具有規(guī)定量的含溴化合物、氧化劑和PH值的組合物，但這些成分混合會(huì)發(fā)生反應(yīng)，作為在組合物中實(shí)際存在的含溴化合物、氧化劑的濃度從規(guī)定的添加量偏離的情況也包含在本發(fā)明的范圍中。作為反應(yīng)生成物，主要可 例舉溴、次溴酸、次溴酸離子、亞溴酸、亞溴酸離子、溴酸、溴酸離子、溴化物離子。在配制本發(fā)明的蝕刻組合物時(shí)的順序，優(yōu)選通過(guò)對(duì)氧化劑添加含溴化合物，向該混合物中添加堿性化合物，適當(dāng)?shù)卣{(diào)整PH值來(lái)進(jìn)行。更具體地講，例示作為含溴化合物使用氫溴酸的情況時(shí)，可例舉下述方法，首先將氫溴酸和氧化劑的水溶液在考慮各自水溶液中的溴化氫和氧化劑的濃度的情況下以所希望的混合比混合，接著一邊測(cè)定該混合物的PH值一邊添加堿性化合物直到成為所希望的PH值。再者，只要滿(mǎn)足作為蝕刻用組合物的性能，則也可以采用該方法以外的方法進(jìn)行配制。本發(fā)明的蝕刻組合物一般作為水溶液使用，還可以根據(jù)需要添加乙腈、丙酮、甲醇、乙醇所代表的可與水混合的有機(jī)溶劑。在本發(fā)明的蝕刻組合物中，出于防止組合物中所含有的添加劑析出和抑制蝕刻泡沫附著在基板表面等目的，可以根據(jù)需要添加烷基三甲基溴化銨、烷基硫酸鈉和聚乙二醇單-4-烷基苯醚等的表面活性劑。這些以外只要是不對(duì)蝕刻性能有影響的物質(zhì)就沒(méi)有限定。本發(fā)明的蝕刻組合物，為了捕獲由于釕類(lèi)金屬被本發(fā)明的蝕刻用組合物溶解而產(chǎn)生的釕離子等、以及防止氧化劑的分解，可以在不阻礙本發(fā)明的蝕刻組合物的蝕刻性能的范圍添加EDTA (乙二胺四乙酸)、硫脲、尿素、乙酰丙酮、兒茶酚、鄰苯三酚、對(duì)苯二酚、間苯二酚、檸檬酸、甲酸、抗壞血酸、草酸、乙酸、酒石酸、琥珀酸、琥珀酰亞胺、丙二酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸、戊二酸、己二酸、D-葡萄糖酸、伊康酸、檸康酸、中康酸、2-氧代戊二酸、偏苯三酸、菌多酸、谷氨酸、甲基琥珀酸、檸蘋(píng)酸、乙二胺、鄰菲羅啉、2，2’ -聯(lián)吡唳、4，4’ -聯(lián)吡唆、吡嗪、氰酸、硫氰酸、I-羥基乙叉-1，I- 二膦酸、肌酸、肌酸酐、三聚氰酸、氨基磺酸、密胺、乙內(nèi)酰脲、雙縮脲、單乙醇胺、二乙醇胺和它們的衍生物等的有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸和螯合劑。這些添加劑也可以以鹽的形式添加。除此以外只要是對(duì)蝕刻性能沒(méi)有影響的物質(zhì)，添加就沒(méi)有限定。另外，為了使液體壽命穩(wěn)定化，可以添加鹽酸、氯化物。作為氯化物，可例舉例如氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、四甲基氯化銨。使用本發(fā)明的蝕刻用組合物處理的釕或者釕合金膜在基板上成膜的方法沒(méi)有特別限定，可以采用CVD (化學(xué)氣相沉積；Chemical Vapor Deposition)、ALD (原子層沉積；Atomic Layer Deposition)、!！射、真空蒸鍍法等的任一方法,并且成膜條件也沒(méi)有限定。作為本發(fā)明中的含有釕為主成分的釕合金所含有的其他金屬的代表例可例舉鉭。如果釕類(lèi)金屬、釕合金中所含有的鉭為20原子％以下，則盡管蝕刻速率上有一些差異但可以通過(guò)本發(fā)明的蝕刻組合物進(jìn)行蝕刻。即使具有在此以上的含量，雖然引起蝕刻速率的降低，但能夠進(jìn)行蝕刻。作為還可以在釕合金中含有的鉭以外的金屬，可例舉Si、Cu、Hf、Zr、Al、V、Co、Ni、Mn、Au、Rh、Pd、Ti、W、Mo，也可以含有它們的氧化物、氮化物、硅化物。如果以它們的合計(jì)量不超過(guò)30原子％的范圍在釕合金膜中含有，則可以得到實(shí)用的蝕刻速率。本發(fā)明的蝕刻用組合物，不對(duì)Si、SiO2、SiC、Si3N4等的主要含有硅的基板材料造成損傷，可以選擇性地蝕刻釕類(lèi)金屬膜。通過(guò)變更向本發(fā)明的蝕刻用組合物添加的含溴化合物、氧化劑、堿性化合物的量，可以調(diào)整蝕刻用組合物的PH值、蝕刻速率、液體壽命。如果向本發(fā)明的蝕刻用組合物中加入具有pH緩沖作用的成分，則能夠使pH值穩(wěn)定地進(jìn)行蝕刻。作為PH緩沖成分，只要是能夠在堿性條件下將pH穩(wěn)定化的成分即可，可例舉磷酸、聚磷酸、硼酸、檸檬酸、酞酸、醋酸、碳酸及其鹽等。除此以外只要是不對(duì)蝕刻性能有 影響的成分則沒(méi)有限定。本發(fā)明的蝕刻用組合物也可以加熱使用。優(yōu)選通過(guò)在15飛(TC進(jìn)行蝕刻處理，來(lái)得到優(yōu)異的蝕刻速率和液體壽命。當(dāng)在低于15°C的溫度下使用的情況下，引起蝕刻速率降低，當(dāng)在高于60°C的溫度下使用的情況下，蝕刻組合物的成分的揮發(fā)和分解被加速，有時(shí)液體壽命降低，因此不優(yōu)選。本發(fā)明的蝕刻用組合物，如上述那樣在使用(蝕刻時(shí)的)溫度下顯示上述pH值范圍內(nèi)的pH值。本發(fā)明的蝕刻用組合物，通過(guò)使含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和添加劑選擇不含有金屬成分的物質(zhì)，能夠使半導(dǎo)體器件不被金屬污染地進(jìn)行蝕刻處理。另一方面，在使用含有金屬成分的組合物的情況下，除了可以在MEMS器件等的金屬對(duì)其的污染不用留意的電子器件中使用以外，對(duì)于金屬的污染存在問(wèn)題的電子器件，只要在利用本發(fā)明的處理液進(jìn)行蝕刻處理后，利用稀鹽酸等進(jìn)行洗滌處理即可使用。作為使用上述釕類(lèi)金屬膜的電子器件沒(méi)有特別限定，可例舉顯示器器件、半導(dǎo)體器件、MEMS器件、印刷配線基板等。也包括即使在最終制品中不殘留釕或者釕類(lèi)金屬膜，但在制造工藝的中途使用釕類(lèi)金屬膜，利用蝕刻用組合物將釕類(lèi)金屬膜全部溶解除去的器件。采用本發(fā)明的釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物進(jìn)行的對(duì)硅晶片等基板的處理，通常可通過(guò)采用單片(sheet fed)法向基板背面和邊緣供給蝕刻用組合物來(lái)完成。此外，也可以采用例如分批法等其他方法來(lái)處理。另外，這些處理還可以一邊施加攪拌和/或搖動(dòng)、超聲波一邊進(jìn)行。另外，不僅是背面和邊緣面，也可以在基板所構(gòu)成的半導(dǎo)體元件、磁性體元件、配線、阻擋金屬、襯金屬、電極的制作中使用。本發(fā)明的釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物可以作為預(yù)處理中使用的溶解液使用，該前處理是為了對(duì)金屬膜中所含有的釕金屬以外的各種元素進(jìn)行分析。例如，可以用本發(fā)明的蝕刻用組合物溶解含有釕的金屬薄膜，組合其他的預(yù)處理，用作為通過(guò)ICP發(fā)射光譜法、ICP質(zhì)量分析法、原子吸光分析法進(jìn)行的測(cè)定的試樣。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例更加具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于以下的實(shí)施例。采用濺射法在Imm厚的硅晶片上分別形成釕膜、或者釕中含有20原子％的鉭的合金膜。膜厚全部設(shè)為50nm。將這些基板切取為3mm見(jiàn)方，得到了用于測(cè)定蝕刻速率的樣品片。對(duì)于Si、SiO2, Si直接使用硅晶片進(jìn)行評(píng)價(jià)，SiO2使用在硅晶片上以50nm的膜厚通過(guò)派射形成有SiO2膜的基板進(jìn)行評(píng)價(jià)。將這些基板切取為長(zhǎng)度15_、寬度5_的大小，得到了用于測(cè)定蝕刻速率的樣品片。對(duì)于Si3N4，在Imm厚的硅晶片上通過(guò)濺射同樣地形成膜，得到了樣品片。實(shí)施例I向玻璃制容器中加入I毫升的35質(zhì)量％過(guò)氧化氫水溶液(今 '> 夕'化學(xué)制)，一邊利用常溫的水浴進(jìn)行冷卻一邊緩慢地滴加4毫升的48質(zhì)量％氫溴酸(和光純藥制)，以不密閉的程度塞住放置3小時(shí)。接著，通過(guò)添加9毫升的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液(用純水稀釋SAChem制五水合物配制而成)，再添加微量的35質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液直到PH值變?yōu)?1，由此得到了表I中記載的組成的蝕刻用組合物。此時(shí)的蝕刻用組合物的液溫為25V。表I中示出的成分以外的余量為純水(離子交換水)。PH值的調(diào)整和測(cè)定使用 堀場(chǎng)制作所制的pH計(jì)F-52 (使用pH電極(9611-10D))。向聚乙烯制樣品管中投入0. 5毫升配制出的蝕刻用組合物，使用恒溫槽在50°C保溫。在50°C的蝕刻用組合物的pH值為10.9。對(duì)其投入上述帶有釕或者釕鉭合金膜的樣品片并靜置，目視觀察、計(jì)測(cè)直到金屬膜消失的時(shí)間，算出蝕刻速率。計(jì)算時(shí)進(jìn)行最少2次測(cè)定，使用其平均值。將結(jié)果示于表I。再者，蝕刻結(jié)束時(shí)的蝕刻用組合物在50°C的pH值為10. 7。另外，利用蝕刻用組合物蝕刻上述Si、Si02、Si3N4蝕刻速率測(cè)定用樣品片。在蝕刻時(shí)，通過(guò)向聚乙烯制樣品管中投入0. 2毫升的蝕刻用組合物，使用恒溫槽在50°C保溫，對(duì)其投入上述樣品片并靜置50分鐘來(lái)實(shí)施。樣品片以一部分從蝕刻用組合物露出的方式配置，利用表面粗糙度計(jì)測(cè)定浸潰于蝕刻組合物的部分和沒(méi)有被浸潰的部分之間的高度差，算出蝕刻速率。計(jì)算時(shí)進(jìn)行最少2次的測(cè)定，使用其平均值。將結(jié)果一并示于表I。實(shí)施例2 13、比較例I飛按與實(shí)施例I同樣的步驟以成為表I和2中記載的組成的方式配制各蝕刻用組合物，在表I和2中記載的溫度下測(cè)定釕、釕鉭合金、Si、Si02、Si3N4的蝕刻速率。將其結(jié)果示于表I和2。再者，實(shí)施例8 13、比較例5飛的蝕刻用組合物的配制中使用97質(zhì)量％的發(fā)煙硝酸(和光純藥制)，實(shí)施例7的蝕刻用組合物的配制中使用50質(zhì)量％的氫氧化鉀溶液(用純水溶解3f 夕'化學(xué)制市售的固體)，實(shí)施例13的蝕刻用組合物的配制中使用40質(zhì)量％的溴化鈉水溶液(用純水溶解和光純藥制市售的固體)。另外，比較例3和4的蝕刻用組合物的配制中使用35質(zhì)量％的鹽酸(和光純藥制)、56質(zhì)量％的氫碘酸(和光純藥制)。表I
權(quán)利要求
1.一種釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水而成，相對(duì)于合計(jì)質(zhì)量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量計(jì)為2 25質(zhì)量％、氧化劑的添加量為O. Γ12質(zhì)量％，并且所述組合物的pH值為10以上且低于12。
2.ー種釕合金的蝕刻用組合物，其特征在于，至少添加并混合含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水而成，相對(duì)于合計(jì)質(zhì)量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量計(jì)為疒25質(zhì)量％、氧化劑的添加量為O. Γ12質(zhì)量％，并且所述組合物的pH值為1(Γ14。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的蝕刻用組合物，所述含溴化合物是選自溴化氫、溴化鈉、溴化鉀、四甲基溴化銨中的至少ー種。
4.根據(jù)權(quán)利要求廣3的任一項(xiàng)所述的蝕刻用組合物，所述氧化劑是過(guò)氧化氫和/或硝酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求Γ4的任一項(xiàng)所述的蝕刻用組合物，作為所述堿性化合物，含有選自四甲基氫氧化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉中的至少ー種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蝕刻用組合物，所述PH值為10.5以上且低于12。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻用組合物，所述pH值為10.5 13。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蝕刻用組合物，所述釕類(lèi)金屬含有70原子％以上的釕。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的蝕刻用組合物，所述釕類(lèi)金屬是金屬釕。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的蝕刻用組合物，所述釕類(lèi)金屬含有O.01原子9Γ30原子％的鉭。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的蝕刻用組合物，所述釕合金含有70原子9Γ99.99原子％的釕。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的蝕刻用組合物，所述釕合金含有O.01原子9Γ30原子％的鉭。
13.—種權(quán)利要求f 12的任一項(xiàng)所述的蝕刻用組合物的配制方法，包含以下エ序 作為所述含溴化合物使用氫溴酸，作為氧化劑使用過(guò)氧化氫水溶液和/或硝酸，配制至少添加有溴化氫和氧化劑的混合水溶液的エ序；和 向所述混合水溶液添加堿性化合物，以使添加的溴化氫的濃度以溴元素量計(jì)為2 25質(zhì)量％，氧化劑的濃度為O. Γ12質(zhì)量％，并且所述混合水溶液成為規(guī)定的pH值的エ序。
14.ー種基板的處理方法，利用由權(quán)利要求13的配制方法配制出的蝕刻用組合物來(lái)蝕刻在基板上積聚的釕類(lèi)金屬膜和/或釕合金膜。
全文摘要
一種釕類(lèi)金屬的蝕刻用組合物，至少添加并混合含溴化合物、氧化劑、堿性化合物和水而成，相對(duì)于合計(jì)質(zhì)量，所述含溴化合物的添加量以溴元素量計(jì)為2~25質(zhì)量%，氧化劑的添加量為0.1~12質(zhì)量%，并且pH值為10以上且低于12。能夠?qū)︶戭?lèi)金屬進(jìn)行有效蝕刻。
文檔編號(hào)C23F1/40GK102652188SQ20108005552
公開(kāi)日2012年8月29日 申請(qǐng)日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月17日
發(fā)明者佐藤冬樹(shù), 齊藤康夫 申請(qǐng)人:昭和電工株式會(huì)社