專利名稱：2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類鉻配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類鉻配合物及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
眾所周知，目前有兩大工業(yè)化的乙烯聚合催化體系，一種是為由過渡金屬鹽和烷基金屬化合物組成的二元體系的Ziegler-Natta催化劑，另一種是Wiilips公司開發(fā)的鉻系乙烯聚合催化劑。據(jù)統(tǒng)計，全球乙烯產(chǎn)品總量的1/3采用Philips公司開發(fā)的鉻系乙烯聚合催化劑生產(chǎn)。鉻系催化劑已成為制備HDPE和LLDPE的主要催化劑體系。鉻系催化劑以其活性高、合成簡單、助劑原料易得、成本相對較低、而且樹脂產(chǎn)品中不含腐蝕性元素氯等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注。線性α-烯烴的生產(chǎn)已經(jīng)成為石油化學(xué)工業(yè)中的一個獨(dú)立分支。近年來，后過渡金屬烯烴聚合和齊聚催化劑的研究得到了迅速發(fā)展(Angew. Chem. Int. Ed. 1999,38, 428-447 ；Chem. Rev. 2000，100，1169 1203)。此外，烯烴聚合的發(fā)展促使人們將乙烯與其它烯烴共聚獲得不同結(jié)構(gòu)、不同性能的聚烯烴材料，因此迫切需要制備C4、C6、C8等乙烯的齊聚物。鉻系催化劑作為新型的乙烯齊聚催化劑，具有極高的反應(yīng)選擇性，最近有很多關(guān)于這方面的文獻(xiàn)專利報道(J. Am. Chem. Soc. 2003，125，5272-5273 J. Am. Chem. Soc. 2004，126， 14712-14713)。但是實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在使用這些鉻系催化劑進(jìn)行乙烯齊聚的過程中，總是產(chǎn)生少量的聚合物，給產(chǎn)物的后處理工藝帶來了困難，仍需要對乙烯齊聚的催化劑進(jìn)行研究和開發(fā)。鉻系催化劑用于乙烯聚合也有很大的進(jìn)展。近年來，文獻(xiàn)報道二酮酰亞胺或吡啶亞胺等一些大的配體結(jié)構(gòu)可以對活性中心起到很好的保護(hù)作用，而且新型N-N鍵催化劑的穩(wěn)定性已經(jīng)得到了證實(shí)，它們表現(xiàn)出較好的乙烯聚合活性。例如，Gibson等報道了含有 β - 二酮酰亞胺的鉻系催化劑，其在助催化劑K2AlCl作用下，最高活性可達(dá)75000g/mol. h。這種新型的鉻系催化劑克服了環(huán)戊二烯基鉻系催化劑在乙烯聚合方面的限制，預(yù)計將是一種非常有用的鉻系均相催化劑。但是上述催化劑大多受到國外專利的保護(hù)或覆蓋，嚴(yán)重地限制了我國乙烯齊聚和聚合工業(yè)的發(fā)展，研究開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的乙烯齊聚和聚合催化劑迫在眉睫。我們組曾經(jīng)報道了系列鉻化合物用于乙烯齊聚和聚合，結(jié)果已經(jīng)發(fā)表論文(Organometallics 2006，25，1961-1969))和獲得授權(quán)專利(中國專利申請?zhí)?200610069337. 3申請日:2006 年10月12日。專利號ZL 200610069337. 3 ；授權(quán)公告日2011年02月21日。中國專利申請?zhí)?00610009027.2申請日2006年2月16日。授權(quán)公告日2009年12月30日)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種2-苯并咪唑基-8-甲酰胺類喹啉鉻配合物及其制備方法與應(yīng)用。
本發(fā)明提供的2-苯并咪唑基-8-甲酰胺類喹啉鉻配合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所
示，
權(quán)利要求
1.式I所示配合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于所述碳原子總數(shù)為1-20的烷基為碳原子總數(shù)為1-10的烷基；所述式I中，R1和R2均選自氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、芐基、氟、 氯和溴中的任意一種。
3.一種制備權(quán)利要求1或2任一所述配合物的方法，包括如下步驟將式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類配體與四氫呋喃氯化鉻混勻進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述配合物，
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述碳原子總數(shù)為1-20的烷基為碳原子總數(shù)為1-10的烷基；所述式I中，R1和R2均選自氫、甲基、乙基、異丙基、苯基、芐基、氟、氯和溴中的任意一種；所述式II所示2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類配體與四氫呋喃鹵化鉻的投料摩爾比為 1. 0-1. 2 1，優(yōu)選 1-1. 1:1;所述反應(yīng)步驟中，溫度為0-40°C，優(yōu)選25°C，時間為5-12小時，優(yōu)選6小時。
5.一種用于乙烯聚合的催化劑組合物，由作為主催化劑的權(quán)利要求1或2任一所述配合物和助催化劑組成；其中，所述助催化劑選自鋁氧烷、烷基鋁和氯化烷基鋁中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑組合物，其特征在于所述鋁氧烷為甲基鋁氧烷或改性甲基鋁氧烷；所述烷基鋁為三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三正己基鋁或三正辛基鋁； 所述氯化烷基鋁為氯化二乙基鋁、倍半一氯二乙基鋁或二氯化乙基鋁；所述助催化劑優(yōu)選為甲基鋁氧烷；所述助催化劑中的金屬鋁與所述權(quán)利要求1或2任一所述配合物中的金屬鉻的摩爾比為 100-3000 1，優(yōu)選 500-2500 1，更優(yōu)選 1000-2000 1。
7.一種制備聚乙烯的方法，包括如下步驟在以權(quán)利要求5或6任一所述催化劑組合物作為催化劑的條件下，催化乙烯進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到所述聚乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)步驟中，溫度為0-100°C，優(yōu)選20-40°C，壓力為1-100個大氣壓，優(yōu)選1-10個大氣壓，時間為1_120分鐘，優(yōu)選30分鐘。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于所述聚合反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述溶劑選自甲苯、正己烷和正庚烷中的至少一種，優(yōu)選甲苯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種2-苯并咪唑基-8-甲酰胺類喹啉鉻配合物及其制備方法與應(yīng)用。該配合物，其結(jié)構(gòu)通式如式I所示。該配合物是將2-苯并咪唑基-8-甲酰胺喹啉類配體與四氫呋喃氯化鉻混合進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢而得。該配合物與助催化劑聯(lián)用可作為乙烯聚合的催化劑。本發(fā)明提供的上述配合物，從簡單、價格低廉的原料開始，各個步驟均較易于實(shí)現(xiàn)而且產(chǎn)率較高，配體可修飾的空間較大，可以方便地研究不同的配體環(huán)境對催化活性的影響。同時催化劑組合物對乙烯的催化活性高，具有重要的應(yīng)用價值。(式I)
文檔編號C08F10/02GK102199173SQ201110086459
公開日2011年9月28日 申請日期2011年4月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月7日
發(fā)明者孫文華, 張文娟 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所