專利名稱：具有有限蒸汽輸出的蒸汽烴重整方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過蒸汽(steam)烴重整來產(chǎn)生氫和/或合成氣 并使用來自該蒸汽烴重整過程的廢熱來產(chǎn)生蒸汽的方法。更具體的 說，本發(fā)明涉及這樣一種方法在幾乎沒有或沒有蒸汽輸出(steam export)的重整爐1M吏用增氧燃，免(oxygen-enhanced combustion)方法。
背景技術(shù)：
合成氣用于生產(chǎn)例如氨、曱醇和氫之類的產(chǎn)品。合成氣通過高溫 過程產(chǎn)生，其中大量廢熱可用。廢熱通常用于產(chǎn)生蒸汽，并幫助改善 合成氣設(shè)備的總效率。在典型設(shè)備中，廢熱所產(chǎn)生的蒸汽量顯著地超 過用于在蒸汽烴重整爐中重整烴類進(jìn)料所需的蒸汽量。過量的蒸汽被 輸出或用于在汽輪機中發(fā)電。
然而，輸出蒸汽需要昂貴的管路系統(tǒng)，包括控制和安全閥、凝汽 缶、伴熱等。當(dāng)附近需要蒸汽和/或顧客樂于為蒸汽支付合理價格時， 輸出蒸汽被證明是正確的。輸出蒸汽還可能限制電站的位置，以便盡 可能減少蒸汽輸出管路的長度。
用于生產(chǎn)合成氣的設(shè)備產(chǎn)生大量來自廢熱的蒸汽。根據(jù)設(shè)計，總 蒸汽量可以比蒸汽烴重整爐內(nèi)部用途所需的量多出35%到300%。目 前的工業(yè)實踐將過量蒸汽輸出或?qū)⒄羝麘?yīng)用于電力生產(chǎn)用汽輪機中。 這兩種選擇均需要額外的資本支出，并且當(dāng)沒有顧客樂于以合理價格
購買蒸汽時或者當(dāng)不能具有竟?fàn)幮缘匕l(fā)電時其可能成本過高。
對于其中未證明蒸汽輸出的小型制氫單元來說， 一部分過量蒸汽
經(jīng)常以較低效率應(yīng)用于過程中或者被出售。制氫設(shè)備可以設(shè)計為具有 較少的熱量回收設(shè)備，從而導(dǎo)致設(shè)備的效率更低。存在多種已用于改變來自合成氣設(shè)備的總蒸汽產(chǎn)生并減少蒸汽 輸出的設(shè)計方案。這些設(shè)計方案考慮了過程限制，例如催化劑蒸汽重 整爐的附加燃料需要。
一項廣泛使用的選擇是將供重整爐使用的燃燒空氣預(yù)熱到高溫，
例如，高達(dá)60(TC (1100。F)。燃燒空氣通常在重整爐的對流段中預(yù)熱， 并且可以根據(jù)所需預(yù)熱溫度而設(shè)置為使用一級或二級。將燃燒空氣預(yù) 熱有助于減少重整爐中燃燒所需的燃料量。因為使用了較少的燃料， 來自重整爐的煙道氣流被減少了 ，從而導(dǎo)致更少的用于產(chǎn)生蒸汽的廢熱。
燃料預(yù)熱對總蒸汽產(chǎn)生的影響與此類似，但影響較小。 另一項選擇是使用絕熱預(yù)重整爐。絕熱預(yù)重整爐是一種填充有鎳 基重整催化劑的容器，其位于主重整爐的上游。蒸汽與烴的混合進(jìn)料 在高溫下進(jìn)料到絕熱預(yù)重整爐中。預(yù)重整過的產(chǎn)品通過燃燒產(chǎn)物氣體 再次加熱，然后進(jìn)料到主重整爐中。
使用預(yù)重整爐允許通過加熱預(yù)重整爐的排出物流而將從煙道氣 中回收的額外的熱返回到過程中，由此減少了可用于產(chǎn)生蒸汽的熱 量。使用預(yù)重整爐具有其它利益，例如從進(jìn)料到主重整爐的進(jìn)料物流 中除去高級烴。
包括預(yù)重整爐的設(shè)備通常是成本有效的，因為可以減少主重整爐 的尺寸同時保持高效率。
這些減少蒸汽量的方法可用于輸出蒸汽幾乎沒有或沒有價值的 情況。然而，使用空氣預(yù)熱和/或預(yù)重整爐仍然具有顯著的廢熱，并且 在不受益于蒸汽輸出的情況下不能提供合適的效率。
當(dāng)所生產(chǎn)的蒸汽的效用不能合理地成為影響合成氣生產(chǎn)設(shè)備的 效率的因子時，需要減少對設(shè)備效率的影響的方法。
當(dāng)幾乎不需要或不需要或者幾乎不產(chǎn)生或不產(chǎn)生輸出蒸汽時，需 要減少對設(shè)備效率的影響。合意的是在重整過程匯總產(chǎn)生氫，同時幾 乎不產(chǎn)生或不產(chǎn)生輸出蒸汽并同時保持總的設(shè)備效率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種在生產(chǎn)設(shè)備中生產(chǎn)氫的方法。該方法包括由進(jìn)料 (feed)蒸汽物流和含烴的重整爐原料(feedstock)物流形成重整爐進(jìn)料氣體混合物物流，其中所述進(jìn)料蒸汽物流具有第 一 蒸汽質(zhì)量流量
R,;將該重整爐進(jìn)料氣體混合物物流引入催化蒸汽重整爐的多個含催 化刑的重整爐管中，并在有效形成含氬的重整氣體混合物的反應(yīng)條件 下在重整反應(yīng)中使烴與蒸汽反應(yīng)；將燃料引入重整爐的燃燒段；將氧 和氮引入重整爐的燃燒段中，其中02/]^2摩爾比為0.35到2.3或0,6 到0,8;在有效地使燃料燃燒形成燃燒產(chǎn)物氣體混合物并產(chǎn)生熱量以 便為重整反應(yīng)供應(yīng)能量的條件下，在燃燒段中用氧來燃燒燃料；從重 整爐的燃燒段抽出燃燒產(chǎn)物氣體混合物；從多個含催化劑的重整爐管 中抽出重整的氣體混合物；和經(jīng)由含液態(tài)水的物流與由重整的氣體混 合物形成的物流和由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的物流中的至少 一 種 之間的間接換熱，從含液態(tài)水的物流形成包含蒸汽的中間氣體物流， 其中所述中間氣體物流包含壓力為2 MPa到12 MPa或者2 MPa到5
MPa的蒸汽，并且具有第二蒸汽質(zhì)量流量R2,其中0"*"'2或
所述第二蒸汽質(zhì)量流量R2的90%-100%可通過含液態(tài)水的物流與 由重整的氣體混合物形成的物流之間的間接換熱產(chǎn)生。
所述第二蒸汽質(zhì)量流量R2的0%-10%可通過含液態(tài)水的物流與由 燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的物流之間的間接換熱產(chǎn)生。
R2可以等于Ri，且所述第二蒸汽質(zhì)量流量R2的100%可經(jīng)由含液 態(tài)水的物流和含重整的氣體混合物的物流之間的間接換熱而產(chǎn)生，且 所述第二蒸汽質(zhì)量流量R 2的0 %可經(jīng)由含液態(tài)水的物流和含燃燒產(chǎn)物 氣體的物流之間的間接換熱而產(chǎn)生。
該方法還可包含用由至少一部分含蒸汽的中間氣體物流形成的 物流來補足進(jìn)料蒸汽物流。
燃料的氫濃度可以為0-40 molQ/o或0-20 mol%。
氧和氮可作為富氧的氧化劑混合物而共同引入。
被引入到燃燒段中的氣的第 一 部分可作為氧濃度為20mol%-26 mol%的第 一 氧化劑混合物來引入，且被引入到燃燒段中的氧的第二部 分可作為氧濃度為26mol。/。-100mol。/。的第二氧化劑混合物來引入。所 迷第一部分可以是氧濃度為21 mol。/o的空氣。
該方法還可包括經(jīng)由中間氣體物流與由重整的氣體混合物形成的物流的至少 一部分或由重整氣體混合物形成的另 一物流之間的間 接換熱而使至少 一 部分中間氣體物流過熱，從而形成過熱的中間氣體 物流，并用由至少 一部分過熱的中間氣體物流形成的物流來補足進(jìn)料
蒸汽物流。所述過熱的中間氣體物流可以過熱40。C到175°C。
該方法還可包括經(jīng)由中間氣體物流與由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形
成的物流的至少 一部分或由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的另 一物流之
間的間接換熱而使至少 一 部分中間氣體物流過熱，從而形成過熱的中
間氣體物流，并用至少 一部分過熱的中間氣體物流來補足進(jìn)料蒸汽物
流。所述過熱的中間氣體物流可過熱4(TC到175°C。
該方法還可包括將由重整的氣體混合物形成的溫度為80CTC到
9 3 (TC的物流的至少 一 部分引入到含氧化銅基催化劑的變換反應(yīng)器中。
該方法還可包括經(jīng)由中間氣體物流與由重整的氣體混合物形成 的物流的至少 一部分或由重整的氣體混合物形成的另 一物流之間的 間接換熱而使中間氣體物流過熱，從而形成過熱的中間氣體物流，使 至少一部分過熱的中間氣體物流通過汽輪才幾來發(fā)電，并從而形成來自 過熱的中間氣體物流的汽輪機流出物，并且用至少 一部分汽輪機流出 物來補足進(jìn)料蒸汽物流。該方法還可包括使用通過所述汽輪機產(chǎn)生的 電力來進(jìn)行氧生產(chǎn)。
該方法還可包括經(jīng)由中間氣體物流與由重整的氣體混合物形成 的物流的至少 一 部分或由重整的氣體混合物形成的另 一 物流之間的 間接換熱而使中間氣體物流過熱，從而形成過熱的中間氣體物流，使 至少 一 部分過熱的中間氣體物流通過汽輪機來產(chǎn)生軸功，并從而形成 來自過熱的中間氣體物流的汽輪機流出物，并且用至少 一部分汽輪機 流出物來補足進(jìn)料蒸汽物流。該方法還可包括使用所述軸功來產(chǎn)生 氧。


圖1是用于根據(jù)本發(fā)明的方法制氫的生產(chǎn)設(shè)備的工藝流程圖。 圖2是舉例說明用于制氫和產(chǎn)生輸出蒸汽的現(xiàn)有技術(shù)型生產(chǎn)設(shè)備 的工藝流程圖。
圖3是舉例說明用于制氫和產(chǎn)生輸出蒸汽的現(xiàn)有技術(shù)型生產(chǎn)設(shè)備的工藝流程圖，其包括預(yù)重整爐和高溫變換反應(yīng)器。
圖4是舉例說明用于制氫和產(chǎn)生輸出蒸汽的現(xiàn)有技術(shù)型生產(chǎn)設(shè)備 的工藝流程圖，其包括預(yù)重整爐和中溫變換反應(yīng)器。
圖5是舉例說明用于制氫和產(chǎn)生輸出蒸汽的現(xiàn)有技術(shù)型生產(chǎn)設(shè)備
的工藝流程圖，其包括絕熱預(yù)重整爐、高溫變換反應(yīng)器和傳熱重整爐。
圖6是舉例說明用于根據(jù)本發(fā)明的方法制氫的生產(chǎn)設(shè)備的工藝流程圖。
具體實施例方式
這里所使用的不定冠詞"a"和"an"當(dāng)在說明書和權(quán)利要求書中描
述的本發(fā)明的實施方式中用于任何特征時表示一個或多個(一種或多
種)。除非具體說明了這樣的限制，"a"和"an"的使用并非將其含義限
制為單個特征。位于單數(shù)或復(fù)數(shù)名詞或名詞短語之前的定冠詞"該(所 述)"表示單個具體指定的部件或復(fù)數(shù)個具體指定的部件，并且可以根
據(jù)其所使用的上下文而具有單數(shù)復(fù)數(shù)的含義。形容詞"任何"無差別地 表示任何量中的一個、 一些或全部。
為簡單和清楚起見，省略了對公知裝置、回路和方法的詳細(xì)說明，
從而不會因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了對本發(fā)明的描述。 短語"至少一部分"表示"部分或全部"。
本發(fā)明涉及一種用于在生產(chǎn)設(shè)備中制氫的方法。該方法將參考圖 1來描述，該圖顯示了生產(chǎn)設(shè)備501的工藝流程圖。所述方法利用催 化蒸汽重整。催化蒸汽重整也稱為蒸汽甲烷重整(SMR)或蒸汽重整， 其定義為用于通過與蒸汽在催化劑上反應(yīng)而將重整爐原料轉(zhuǎn)換為合 成氣的任何過程。合成氣通常稱為合成氣(syngas)，其是包含氫和 一氧化碳的任何混合物。重整反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，且通?？梢悦枋鰹?CnHm + n H20 — n CO + (m/2 + n)H2。當(dāng)產(chǎn)生合成氣時會產(chǎn)生氫。
用于制氫和/或合成氣的生產(chǎn)設(shè)備是重整爐及用于制氫和/或合成 氣的配套設(shè)備。配套設(shè)備可包括絕熱預(yù)重整爐、換熱器、泵、風(fēng)扇、 水煤氣變換反應(yīng)器、變壓吸附器、冷凝器、鍋爐、蒸汽罐、脫硫器、 脫氣器、集管、歧管、管路等。
催化蒸汽重整在催化蒸汽重整爐500中進(jìn)行。催化蒸汽重整爐也 叫做蒸汽曱烷重整爐，其在這里定義為用于通過使用由燃料燃燒提供的熱而與蒸汽在催化劑上發(fā)生反應(yīng)而將含有元素氫和碳的重整爐原
料轉(zhuǎn)換為合成氣的任何燃爐(fired furnace)。原料可以是天然氣、甲 烷、粗汽油、丙烷、煉油廠燃料氣、精煉廠廢氣或本領(lǐng)域已知的其它 合適的重整爐原料。合適的操作溫度在進(jìn)口處為35(TC到650°C，且 在出口處為75(TC到95(TC。合適的壓力范圍是1-50 atm。催化蒸汽重 整爐的優(yōu)選操作條件是本領(lǐng)域已知的。
所述方法包括由進(jìn)料蒸汽物流503和原料物流1來形成重整爐進(jìn) 料氣體混合物物流510。重整爐原料物流包括烴。
進(jìn)料蒸汽物流是包含90-100質(zhì)量％的蒸汽或99-100質(zhì)量％的蒸 汽的任何物流，其用于形成重整爐進(jìn)料氣體混合物物流。通常，進(jìn)料 蒸汽物流將是僅含有少量其它組分或雜質(zhì)的蒸汽。進(jìn)料蒸汽物流具有 第一蒸汽質(zhì)量流量R,。該第一蒸汽質(zhì)量流量R,是進(jìn)料蒸汽物流中蒸 汽組分的質(zhì)量流量。在蒸汽濃度為95質(zhì)量°/。的情況中，第一蒸汽質(zhì) 量流量是95%乘以物流的總質(zhì)量流量。由于這里所使用的不定冠詞"a" 和"an"當(dāng)應(yīng)用于說明書和權(quán)利要求書中的任何特征時表示一個或多個 (一種或多種)，因此一股或多股進(jìn)料蒸汽物流可用于形成重整爐進(jìn)料 氣體混合物。這時，第一蒸汽質(zhì)量流量R！表示所述一股或多股進(jìn)料 蒸汽物流的合計蒸汽質(zhì)量流量。
重整爐原料物流是包含適合在重整反應(yīng)中用于形成氫的烴的任 何物流。所述烴可以是任何Cl-C5的烷烴或鏈烯，或者是已知并用于 蒸汽烴重整的任何其它烴。重整爐原料物流可以是例如天然氣物流或 純化曱烷物流。其它重整爐原料可包括任何含烴物流，例如丙烷、汽 化丁烷、汽化粗汽油或煉油廠燃料氣(RFG)。由于這里所使用的不定
個或多個( 一 種或多種)， 一 股或多股含烴的重整爐原料物流可用于形 成重整爐進(jìn)料氣體混合物。同樣，重整爐原料物流可包括一種或多種烴。
重整爐進(jìn)料氣體混合物物流是含有包含蒸汽和至少 一種適用于 引入到重整爐中以產(chǎn)生氫的烴的氣體混合物的任何物流。重整爐進(jìn)料 氣體混合物一般稱為"混合進(jìn)料"。重整爐進(jìn)料氣體混合物物流可以通 過將重整爐原料物流與進(jìn)料蒸汽物流混合而形成。重整爐進(jìn)料氣體混 合物物流可以通過將進(jìn)料蒸汽物流與重整爐原料物流混合并使該混
ii合物通過絕熱預(yù)重整爐(未示出)來形成。重整爐原料物流中的蒸汽與
碳的摩爾比可為1.5-5。重整爐原料物流中的蒸汽與碳的摩爾比可為 2-4。
預(yù)重整爐可以是絕熱預(yù)重整爐或?qū)α黝A(yù)重整爐。預(yù)重整爐是本領(lǐng) 域公知的。預(yù)重整爐在這里定義為用于通過在加熱或不加熱的情況下 與蒸汽在催化劑上發(fā)生反應(yīng)而將舍有元素氫和元素碳的原料轉(zhuǎn)換為 合成氣的任何無燃燒的容器。預(yù)重整爐可以是絕熱的固定床反應(yīng)器。 預(yù)重整爐可以是管式反應(yīng)器。預(yù)重整爐通常與主重整爐使用不同類型 的催化劑，例如高活性、高鎳含量的催化劑。預(yù)重整爐中的溫度可以 為約800°F (400。C)到約1100°F (600°C)。施加到預(yù)重整爐的熱可以由 來自重整爐或其它來源的燃燒產(chǎn)物(廢氣)來提供，但是特征為不使用 通過燃燒火焰的直接輻射加熱。預(yù)重整爐和重整爐可以是物理連接 的。預(yù)重整爐流出物中的hb濃度通常不到20 mol。/。的H2，而重整爐 流出物中的hb濃度通常高于45 mol。/。的H2。預(yù)重整爐流出物中的CH4 濃度通常為約25 molo/。的CH4,而重整爐流出物中的CH4濃度通常不 到約6 mol。/。的CH4。
形成可以是單步，或者可包括多個步驟的組合，例如，混合、反 應(yīng)、加熱、冷卻、壓縮、膨脹、節(jié)流、分離等。如果混合物包括來自 第一氣體的一種或多種元素組分和來自第二氣體的一種或多種元素 組分，則混合物由第一氣體和第二氣體形成。例如，包括來自含曱烷 的第一氣體的元素碳和/或元素氫以及來自含水的第二氣體的元素氫 和/或元素氧的的混合物由含曱烷的第 一 氣體和含水的第二氣體形成。 混合物可包括作為來自含曱烷的第 一氣體的曱烷的元素碳和元素氫， 以及作為來自含水的第二氣體的水的元素氬和元素氧?；蛘撸瑫蹩?的第一氣體和含水的第二氣體可以發(fā)生反應(yīng)以使混合物包括作為二 氧化碳的來自含曱烷的第一氣體的元素碳和來自含水的第二氣體的 元素氧。
如果第一混合物包括來自第二混合物的一種或多種元素組分，則 第一混合物由第二混合物形成。例如，包括處于二氧化碳和氫形式的 元素碳、元素氫和元素氧的第一混合物可以經(jīng)由包含處于一氧化碳和 水形式的元素碳、元素氫和元素氧的第二混合物的變換反應(yīng)來形成。 同樣，如果第一混合物包括第二混合物并由此具有相同組成，則第一混合物由第二混合物形成。
如果第 一 混合物包括第二混合物的至少 一部分，則第 一 混合物由 第二混合物組成。
所述方法包括將重整爐進(jìn)料氣體混合物物流510引入到催化蒸汽 重整爐的多個含催化劑的重整爐管525中，并在有效形成含氫的重整 氣體混合物512的反應(yīng)條件下在重整反應(yīng)中使烴與蒸汽反應(yīng)。所述重 整爐進(jìn)料氣體混合物可以通過集管來分配到多個含催化刑的重整爐 管中。
用蒸汽在催化刑上轉(zhuǎn)換原料的反應(yīng)在重整爐的反應(yīng)段中進(jìn)行，所 述反應(yīng)段在含催化刑的重整爐管525內(nèi)部。催化蒸汽重整爐可具有多 個含催化劑的重整爐管，重整爐進(jìn)料氣體混合物通過該含催化劑的重 整爐管形成含氫的重整氣體混合物。這里所使用的"多個"表示三個或 更多個。催化蒸汽重整爐可具有多達(dá)1100根含催化劑的重整爐管。 含催化劑的重整爐管是通常為管狀的反應(yīng)器，其已經(jīng)裝填了小球、規(guī) 整填料或本領(lǐng)域已知的其它含催化劑包裝形式的催化劑。管的橫截面 可以是圓形或其它所需形狀。用于對重整爐原料進(jìn)行重整的合適催化 劑是本領(lǐng)域已知的。用于制造重整爐管的合適材料是本領(lǐng)域已知的。
有效形成重整的氣體混合物的反應(yīng)條件包括500。C到1200。C的溫 度和l-50atm的壓力。優(yōu)選的反應(yīng)條件是本領(lǐng)域已知的。
重整的氣體混合物是已經(jīng)通過重整反應(yīng)形成的任何氣體混合物。 在含催化劑的重整爐管中產(chǎn)生的重整氣體混合物通常包含H2、 CO、 C02和H20。重整的氣體混合物還可以包含來自未在含催化劑的重整 爐管中反應(yīng)的進(jìn)料的CH4。重整氣體混合物中H2的濃度通常是40 mol。/。到55 mol%。 CO的濃度通常是7 mol。/。到18 mol%。
所述方法包括將燃料532引入到重整爐500的燃燒室段550中。 被引入到重整爐的燃燒室段中的燃料可以是適用于通過在重整 爐燃燒來提供熱的任何燃料。所述燃料可包括變壓吸附器殘氣、煉油 廠燃料氣、精煉廠尾氣、天然氣、純化甲烷、丙烷等。變壓吸附器殘 氣通常具有低濃度的H2。因此，所述燃料可具有0到小于50mol%H2 或0到20 mol% H2的&濃度。變壓吸附器殘氣是除氮產(chǎn)品之外的來 自變壓吸附器的任何排出物流。由于這里所使用的不定冠詞"a"和"an" 當(dāng)應(yīng)用于說明書和權(quán)利要求書中的任何特征時表示一個或多個(一種或多種)， 一種或多種燃料可被引入到重整爐的燃燒段中。通常情況是 使用多種燃料。變壓吸附器殘氣可以是主要燃料，并且當(dāng)需要提高為 重整反應(yīng)提供的燃燒能時可加入補充燃料，例如天然氣。加入的補充
燃料有時被稱為"配平燃料(trim燃料)"。燃料的H2濃度以所得的 補充燃料與變壓吸附器殘氣的合并物流為基準(zhǔn)。
重整爐的燃燒段是其中發(fā)生燃燒的區(qū)段。通?；鹧媸强梢姷模?也可使用無焰燃燒。
所述方法包括將氧和氮533引入到重整爐的燃燒段550中，其中 02/>12摩爾比為0.35-2,3。氧和氮可被引入重整爐的燃燒段，其中02/N2 摩爾比為0.6到0.8。
增氣燃燒用于所述方法中。有效的氧濃度大于空氣中的氧濃度。 空氣的氣濃度約為21 mol%,且氮濃度約為79 mol%。相應(yīng)地，空氣 中02/1\12摩爾比為約0.266。根據(jù)所述方法，有效濃度為26molo/o到70 mol。/o的氧。相應(yīng)地，(VN2摩爾比為0.35到2.3。
氧可以以帶有吹氧的空氣和/或作為富氧空氣的形式而引入到重 整爐的燃燒段中。當(dāng)使用富氧空氣時，在將氧化劑混合物引入到燃燒 段中之前將氧與空氣摻合；然后將氧和氮以氧濃度為26到70 mol% 氧的富氣的氧化劑混合物形式而共同引入。當(dāng)使用吹氧時，將一股或 多股空氣物流與一股或多股氧濃度為40到100 moP/o的氧化劑混合物 的獨立物流一起引入到燃燒段中。
氧可以經(jīng)由氧濃度為21到30 mol。/o的第一氧化劑物流和氧濃度 為30到100 mol。/。的第二氧化劑物流來引入到重整爐的燃燒段中。任 何氧濃度組合的氧化劑物流可用于提供0.35到2,3的02/N2。
工業(yè)級氧的濃度取決于氧源。例如，低溫產(chǎn)生的氧可大于99.9 molQ/。02,而通過吸附產(chǎn)生的氧可以是85到95mol%02。吹氧的濃度 不那么重要。重點在于，合并的空氣物流和吹氧物流提供0.35到2，3 的CVN2摩爾比。
02/N2摩爾比是氧的摩爾流量之和除以氮的摩爾流量之和，或者 算數(shù)表達(dá)為,=1 ，
其中(F。J是物流i中的氧的摩爾流量，(、!是物流i中氮的摩爾流量， 且n是向燃燒段中引入氧和/或氮的物流總數(shù)。例如，如果以1000 mol/h 的總摩爾流量引入空氣，并通過吹氧而以150 mol/h的總摩爾流量引 入純氧，則(VN2摩爾比是1000x0.21 + 150 =0 46
1000x0.79
可以在將燃料引入到燃燒段中之前將至少一部分燃料與氧化劑 預(yù)混合。至少一部分燃料可以通過燃料噴槍來引入。為確保燃料基本
上完全燃燒，氧/燃料摩爾比通常具有的化學(xué)計量提供約5到10mol% 的過剩氧量。因此，氧存在于燃燒產(chǎn)物氣體混合物中。
燃料和氧化刑可以通過燃燒器來引入。與重整爐 一起使用的燃燒 器可通過商業(yè)途徑得到。這些燃燒器可修改以用于更高的氧濃度。盡 管增氧燃燒的使用在重整爐領(lǐng)域中不常使用，但用于使用更高氣濃度 的燃燒器的結(jié)構(gòu)的合適材料是已知的。工業(yè)氣體公司擁有供應(yīng)適用于 使用工業(yè)氧的燃燒器的悠久歷史。例如，玻璃工業(yè)使用其中氧濃度為 85-100 mol%氧的氧燃料燃燒器。
通過使用增氧燃燒而不是空氣，相對來說，更多能量進(jìn)入重整爐 管而不是浪費在加熱N2上。因此，由于來自給定量燃料的更多有效 熱，對于給定生產(chǎn)速度，該方法使用更少能量。由于熱效率更高，對 于相同的合成氣生產(chǎn)速率來說，與空氣相比，在增氡燃燒的情況中需 要使用更少的燃料。
因為使用增氧燃燒可以提高重整爐中的火焰溫度，可由重整爐設(shè) 計領(lǐng)域技術(shù)人員來完成用于使用該方法的新型重整爐的重整爐尺寸 和設(shè)計，以適應(yīng)通過利用增氧燃燒而產(chǎn)生的更高的火焰溫度。
這可與US6，981，994形成對比，后者的目的是通過提高反應(yīng)器溫 度來提高現(xiàn)有系統(tǒng)的合成氣總生產(chǎn)能力(即，改進(jìn))。在適用于US 6,981,994的方法的重整爐中，靠近重整爐的燃燒器端的重整爐管的溫 度低于重整爐管的其余部分。在US 6,981,994中，增氧燃燒和補充燃 料用于提高靠近燃燒器端的重整爐管的溫度以提高合成氣和/或氫的 生產(chǎn)。增多的燃料和氧化劑的使用增加了燃燒產(chǎn)物氣體，因此增加了廢熱量。這具有增加蒸汽發(fā)生和蒸汽輸出的效果。
所述方法包括在有效地使燃料燃燒形成燃燒產(chǎn)物氣體混合物560 并產(chǎn)生熱量以便為重整反應(yīng)供應(yīng)能量的條件下在燃燒段550中用氧來
燃燒燃料。
有效地使然燃料燃燒以形成燃燒產(chǎn)物氣體混合物的條件包括 700。C到2500。C的爐溫和0.9-1.1 atm的壓力。在約26 mol。/。的氣濃度 下，CH4的燃點是約700°C。在約70moiy。的氧濃度下，CH4的絕熱火 焰溫度為約2650°C。爐溫是在火苗(flame envelope )之外的重整爐燃 燒段中的爐氣溫度，并且可通過真空式高溫計來測定。合適的條件包 括150(TC到2500。C或1700到2300。C的爐溫和0.9-1.1 atm的壓力。優(yōu) 選的重整爐中燃燒條件是本領(lǐng)域已知的。
當(dāng)燃燒燃料和氧時，產(chǎn)生熱，并形成燃燒產(chǎn)物氣體混合物560。 熱轉(zhuǎn)移到多根含催化劑的重整爐管525中，從而為吸熱的重整反應(yīng)供 應(yīng)能量。燃燒產(chǎn)物氣體混合物是得自燃料和氧的至少部分燃燒的任何 氣體混合物，并且包括C02和H20。燃燒產(chǎn)物氣體混合物可包括H20、 C02、 N2、 02以及通常較少量的CO和未燃烴。由于用于燃燒的氧化 劑氣體不是純氧，燃燒產(chǎn)物氣體混合物也將包含N2。然而，N2濃度 將小于僅使用空氣而不使用吹氧或富氧的情況中的N 2濃度。
燃燒產(chǎn)物氣體混合物也可包含NOx和/或其它污染物質(zhì)氣體?？梢?使用工業(yè)燃燒領(lǐng)域已知的NOx還原技術(shù)，例如煙道氣的再循環(huán)、燃料 分級、氧分級、用氨進(jìn)行催化或非催化還原等。
所述方法包括從重整爐的燃燒段550中抽出燃燒產(chǎn)物氣體混合物 560。燃燒產(chǎn)物氣體混合物可以通入重整爐的對流段520中，在這里 熱可以從燃燒產(chǎn)物氣體混合物中傳遞到其它物流中，從而提高總過程 的效率。
所述方法包括從多根含催化劑的重整爐管525中抽出重整的氣體 混合物512。所述重整的氣體混合物可以從集管中的多根含催化劑的 管中收集。重整的氣體混合物通常在800。C (1472。F)到950。C (1742。F) 下離開含催化劑的重整爐管。
所述方法包括經(jīng)由含液態(tài)水的物流577與由重整氣體混合物形成 的物流512和由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的物流560中的至少 一種之 間的間接換熱來產(chǎn)生包含蒸汽的中間氣體物流555。圖l顯示了換熱器580中含液態(tài)水的物流577與重整氣體混合物512之間的熱交換。
管^; 1中未示lT，替代性地:另外地，含液態(tài)水的物流與燃燒產(chǎn)^7 氣體混合物560之間的熱交換可以在重整爐的對流段520中進(jìn)行。中 間氣體物流555包括具有2MPa-12MPa的壓力和第二蒸汽質(zhì)量流量 R2的蒸汽。第二蒸汽質(zhì)量流量R2與第一蒸汽質(zhì)量流量R,之比是 0.9-1,2。第二蒸汽質(zhì)量流量R2與第一蒸汽質(zhì)量流量R^之比可以是0.9 到U。
所迷含蒸汽的中間氣體物流的壓力可為2MPa-5 MPa。當(dāng)產(chǎn)生用 于輸出的蒸汽時，壓力通常需要大于形成混合進(jìn)料所需的壓力。本發(fā) 明方法的一個優(yōu)點是低壓蒸汽，即，可產(chǎn)生適合在重整爐中使用但可 能不適于蒸汽輸出的蒸汽。
含蒸汽的中間氣體物流是包括90-100質(zhì)量％的蒸汽或99-100質(zhì) 量％的蒸汽的任何物流，所述物流經(jīng)由含液態(tài)水的物流與由重整的氣 體混合物形成的物流和由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的物流中的至少 一個之間的間接換熱來產(chǎn)生。通常，含蒸汽的中間氣體物流將是僅含 有少量其它組分或雜質(zhì)的蒸汽。由于這里所使用的不定冠詞"a"和"an" 當(dāng)用于權(quán)利要求中的任何特征時表示一個或多個(一種或多種)， 一股 或多股含蒸汽的中間氣體物流可以通過一股或多股含液態(tài)水的物流 和由重整氣體混合物或燃燒產(chǎn)物氣體形成的 一 股或多股物流之間的 間接換熱而產(chǎn)生。第二蒸汽質(zhì)量流量R2則表示壓力各自為2MPa-12 MPa或2MPa-5 MPa的一股或多故含蒸汽的中間氣體物流的合計蒸汽 質(zhì)量流量。
如圖1所示，來自液態(tài)水的氣態(tài)蒸汽的分離可以通過輔助以使用 任選的蒸汽罐540。
在該方法中，第二蒸汽質(zhì)量流量R2的90%-100%可通過含液態(tài)水 的物流與由重整氣體混合物形成的物流之間的間接換熱而產(chǎn)生。
在該方法中，第二蒸汽質(zhì)量流量R2的0%-10%可通過含液態(tài)水的 物流與由燃燒產(chǎn)物氣體形成的物流之間的間接換熱而產(chǎn)生。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有利的是使用來自重整氣體混合物的熱來產(chǎn) 生第二蒸汽質(zhì)量流量R2的大部分或全部蒸汽。離開重整爐的燃燒產(chǎn) 物氣體的溫度比離開重整爐的重整氣體混合物的溫度更高。因此，合
17意的是經(jīng)由與燃燒產(chǎn)物氣體的間接換熱來加熱預(yù)重整爐進(jìn)料氣體和/ 或重整爐進(jìn)料氣體混合物。對于預(yù)重整爐的情況，合意的是在適合預(yù) 重整的溫度下引入預(yù)重整爐進(jìn)料氣體。對于重整爐的情況，合意的是 在合適溫度下引入重整爐進(jìn)料氣體混合物，以便使重整爐可用作反應(yīng) 器而非換熱器。這最好通過與預(yù)燃燒產(chǎn)物氣體的熱交換來實現(xiàn)。本發(fā) 明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在加熱預(yù)重整爐進(jìn)料和/或重整爐進(jìn)料氣體混合物之 后，在燃燒產(chǎn)物氣體中可能沒有足夠的可用熱來產(chǎn)生重整爐所需的蒸
汽。重整氣體混合物物流512具有足夠的可用熱以產(chǎn)生蒸汽和預(yù)熱鍋 爐進(jìn)料水。通過經(jīng)由與重整氣體混合物物流的間接換熱來產(chǎn)生蒸汽， 本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以在重整爐的對流段中完全消除蒸汽的發(fā)生， 從而在對流段中實現(xiàn)對昂貴設(shè)備的節(jié)省。發(fā)明人還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，對于
過與重整氣體混合物物流的間接換熱來產(chǎn)生大部分或所有蒸汽可獲 得更低的總比能。
在多股物流用于形成中間氣體物流的情況中，歸因于含液態(tài)水的 物流與由重整氣體混合物形成的物流之間的間接換熱的第二蒸汽質(zhì) 量流量R2的百分比可以通過能量平衡來測定。用于產(chǎn)生第二蒸汽質(zhì) 量流量的總能量QT可以通過測定從用于產(chǎn)生所述第二蒸汽質(zhì)量流量 的每股物流中提取的熱來得到。所提取的熱是組成、質(zhì)量流量和溫度 變化的函數(shù)。第二蒸汽質(zhì)量流量的百分比歸因于含液態(tài)水的物流和含 重整氣體混合物的物流之間的間接換熱，其是從所述含重整氣體混合 物的物流中提取的熱與所提取的總能量之比(表示為百分?jǐn)?shù))。
蒸汽產(chǎn)生的速率可以與重整爐中的蒸汽消耗速率平衡?？蓛?yōu)選將 蒸汽產(chǎn)生和消耗統(tǒng)一在生產(chǎn)設(shè)備501中，然而沒有任何事物能夠阻止 生產(chǎn)設(shè)備與其它附近設(shè)備之間蒸汽的至少部分交換。在該方法中，R2 可以等于R,,且第二蒸汽質(zhì)量流量112的100%可以經(jīng)由含液態(tài)水的物 流577和由重整氣體混合物形成的物流512之間的間接換熱而產(chǎn)生。 而且，第二蒸汽質(zhì)量流量R2的0%可經(jīng)由含液態(tài)水的物流577與含燃 燒產(chǎn)物氣體的物流560之間的間接換熱而產(chǎn)生。
在蒸汽產(chǎn)生和消耗統(tǒng)一在生產(chǎn)設(shè)備中的情況下，如圖l所示，該 方法還可包括用由含蒸汽的中間氣體物流的至少 一部分形成的物流來補足進(jìn)料蒸汽物流。在使用來自重整氣體混合物的熱的方法中產(chǎn)生
的蒸汽用于作為進(jìn)料蒸汽物流503向重整爐500中進(jìn)料。
該方法還可包括經(jīng)由中間氣體物流555與由重整氣體混合物形成 的物流的至少 一部分或者由重整氣體混合物形成的另 一物流(未示出) 之間的間接換熱而使所述中間氣體物流過熱，從而形成過熱的中間氣 體物流556。本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然可設(shè)想除這里明確披露者之外的重 整氣體混合物能夠用于產(chǎn)生蒸汽和使蒸汽過熱的其它各種途徑。如圖 1所示，該方法還可包括用由至少一部分過熱中間氣體物流形成的物 流來補足進(jìn)料蒸汽物流。
除了經(jīng)由與重整氣體混合物的熱交換來使中間氣體物流過熱之 外或另外可選地，所述方法還可包括經(jīng)由中間氣體物流與由燃燒產(chǎn)物 氣體混合物形成的物流的至少 一部分或由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成 的另 一 物流之間的間接換熱來使中間氣體物流過熱，從而形成過熱的 中間氣體物流。本領(lǐng)域技術(shù)人員當(dāng)然可設(shè)想除這里明確披露者之外的 重整氣體混合物和燃燒產(chǎn)物氣體混合物能夠用于產(chǎn)生蒸汽和使蒸;氣 過熱的其它各種途徑。該方法還可包括用至少一部分過熱中間氣體物 流來補足進(jìn)料蒸汽物流。
無論是否通過由重整的氣體混合物形成的物流或由燃燒產(chǎn)物氣 體混合物形成的物流來加熱中間氣體物流，過熱的中間氣體物流均可 以過熱40-175。C。過熱是將蒸氣加熱到使該蒸氣中不含懸浮液滴。物 流過熱40。C的意思是實際溫度與飽和溫度之間的差是40°C。
該方法還可包括將至少 一 部分由重整氣體混合物形成的物流引 入到變換反應(yīng)器中。變換反應(yīng)器也稱為水煤氣變換反應(yīng)器，其操作是 本領(lǐng)域公知的?？墒褂靡粋€或多個變換反應(yīng)器。變換反應(yīng)器包括含有 催化劑床的容器，CO和H20從該催化劑床中流過以形成&和C02。 一個或多個變換反應(yīng)器可以是高溫、中溫、低溫和/或等溫的變換反應(yīng) 器。高溫變換反應(yīng)器可以在大約350。C到450。C操作，通常使用非貴 金屬的催化劑，例如Fe3(34和Cr203的混合物(即，約55 wt% Fe和6% Cr)。低溫變換反應(yīng)器可以在大約20(TC-26(TC操作，可使用非貴金屬 催化劑，例如Cu-ZnO-Al203或Cu-ZnO-Cr203。中溫變換反應(yīng)器在與 低溫變換反應(yīng)器相同的溫度范圍操作，并且使用類似的催化劑。低溫 變換反應(yīng)器與高溫變換反應(yīng)器組合使用，而中溫變換反應(yīng)器可以在不使用上游高溫變換反應(yīng)器的情況下操作。中溫變換催化劑設(shè)計為能夠 經(jīng)得起穿過所述催化劑床的較高升溫。在水煤氣變換反應(yīng)之后剩余一
些CO,因此在變換反應(yīng)器的流出物中存在co。
重整氣體混合物可以在185。C-230°C的溫度引入到含氣化銅基催 化劑的變換反應(yīng)器595中。氣化銅基變換催化劑有時稱為低溫變換催 化劑。
至少 一部分變換反應(yīng)器流出物可被通入到變壓吸附系統(tǒng)中以產(chǎn)生 富氫的產(chǎn)品物流和變壓吸附器殘氣。變壓吸附是一種在制氫中用于提 純的公知方法。變壓吸附器和方法可包含任何所需數(shù)目的吸附床和任 何已知的回收產(chǎn)品氫用的工藝循環(huán)。為本發(fā)明目的的具有合意選擇性 的任何合適的吸附材料可用于本發(fā)明方法的實踐中。合適的吸附劑包 括，例如，沸石分子篩、活性碳、硅膠、活性氧化鋁等。對于從重整 氣體混合物來分離和提純氫來說，沸石分子篩吸附劑通常是理想的。
該方法還可包括經(jīng)由中間氣體物流與由重整氣體混合物形成的 物流512的至少 一 部分或由重整氣體混合物形成的另 一 物流之間的間 接換熱而使中間氣體物流555過熱，從而形成過熱的中間氣體物流 556,使至少一部分過熱中間氣體物流556通過汽輪機597來發(fā)電， 從而形成來自過熱中間氣體物流556的汽輪機流出物557。至少一部 分汽輪機流出物5 5 7可用于補足進(jìn)料蒸汽物流5 03 。
通過汽輪機597產(chǎn)生的能量可用于產(chǎn)生氧。汽輪機可以發(fā)電，且 該電可用于為制氧設(shè)備提供動力。來自汽輪機的軸功可與制氧設(shè)備結(jié) 合。例如，壓縮器/膨脹器或壓縮膨脹器可用于VSA制氧設(shè)備。
保留在重整氣體混合物和燃燒產(chǎn)物氣體中的低溫位熱可以通過 產(chǎn)生壓力為130 kPa到450 kPa的低壓蒸汽來回收。來自第二股含液 態(tài)水的物流的含蒸汽的第二中間氣體物流可經(jīng)由第二股含液態(tài)水的 物流與由重整氣體混合物形成的物流和由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成 的物流之間的間接換熱來產(chǎn)生。
至少一部分所述第二中間氣體物流可用于脫氣器(如以下實施例 所示)。
至少 一 部分所述中間氣體物流可在蘭金循環(huán)熱機(未示出)中用作 熱源來發(fā)電。來自蒸汽的熱可用于將蘭金循環(huán)熱機的工作流體汽化。 所迷工作流體可選自C3-C6烴和水中的溴化鋰。蘭金循環(huán)熱機及其操作在發(fā)電領(lǐng)域是眾所周知的。
參考以下實施例可更好地理解本發(fā)明，這些實施例意圖是說明而 非限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明僅由權(quán)利要求定義。
實施例 實施例1
根椐實施例1的構(gòu)造如圖2所示。圖2是舉例說明現(xiàn)有技術(shù)型制 氬設(shè)備的工藝流程圖。在該實施例中，重整爐原料1天然氣與氫循環(huán) 物流2混合形成含氫的進(jìn)料物流3。含氫的進(jìn)料物流3在換熱器311 和312中經(jīng)由與來自變換反應(yīng)器302的變換反應(yīng)器排出物流14的間 接換熱而被加熱。變換反應(yīng)器排出物流14通過變換反應(yīng)器302中的 反應(yīng)而由來自重整爐100的重整氣體混合物12形成。
將加熱的含氫進(jìn)料物流5引入到氫化脫硫單元300除硫，并形成 貧硫的重整爐原料6。重整爐原料中的硫被去除以防止重整催化刑中 毒。
重整爐進(jìn)料氣體混合物物流10通過下述方法而由進(jìn)料蒸汽物流 203和貧硫重整爐原料6形成混合，然后與重整爐100的對流段120 中的燃燒產(chǎn)物氣體間接換熱。重整爐進(jìn)料氣體混合物物流IO被引入 催化蒸汽重整爐100的多個含催化劑的重整爐管101中，在這里烴和 蒸汽發(fā)生重整反應(yīng)形成合成氣。從多個含催化劑的重整爐管101中抽 出作為含氫的重整氣體混合物12的合成氣。重整的氣體混合物還可 包含二氧化碳、 一氧化碳、水和甲烷。
用于重整反應(yīng)的熱通過在重整爐100的燃燒段110中燃燒燃料和 空氣來提供。
燃料通過被引入到燃燒段110中的變壓吸附器(PSA)殘氣30來提 供。PSA殘氣也稱為PSA排氣(purge gas)，并且含H2、 CO、 CH4 和其它氣體，因此適合作為燃料。用于燃燒的燃料還通過被引入到燃 燒段U0中的補充燃料32來提供。補充燃料也稱為配平燃料，且在 該實施例中是天然氣。
將空氣作為預(yù)熱的燃燒空氣103引入燃燒段U0中。預(yù)熱的燃燒 空氣103使用壓縮機或鼓風(fēng)機55以及對流段120中的換熱器形成。
將燃燒產(chǎn)物氣體混合物130從燃燒段110中抽出，并用于通過間
21接換熱而在對流段120中加熱各物流。
在圖2的工藝流程圖中，蒸汽由多個熱源產(chǎn)生。補給水170和來 自脫水器323的水171被加熱并進(jìn)料到脫氣器410中。已經(jīng)在脫氣器 410中預(yù)熱并脫氣的水176被進(jìn)料到蒸汽罐440中。所述蒸汽罐通常 位于高位。來自蒸汽罐的水被導(dǎo)入對流段120中的換熱器中，該換熱 器在水和燃燒產(chǎn)物氣體混合物130之間提供間接換熱。來自蒸汽罐440 的水還被導(dǎo)入換熱器301中，該換熱器在水和重整氣體混合物12之 間提供間接換熱。使蒸汽和水的二相混合物從對流段120中的換熱器 和換熱氣301中的每一個流回到蒸汽罐中。將蒸汽200的飽和物流從 蒸汽罐440中抽出，同時將液態(tài)水回流到換熱器中以形成更多蒸汽。 蒸汽200的飽和物流在對流段120中的另一換熱器中過熱。該過熱的 蒸汽用于補足進(jìn)料蒸汽物流203和形成輸出蒸汽205。
重整的氣體混合物12通過高溫變換反應(yīng)器302以形成變換反應(yīng) 器流出物14。該變換反應(yīng)器流出物通過多個換熱器311、 312、 314、 316、脫水器323并到達(dá)變壓吸附器330。水作為物流171而去除，且 含氮物流17被通入變壓吸附器系統(tǒng)330中。變壓吸附器系統(tǒng)330將 氫與變換重整的氣體混合物中的其它組分分離，形成產(chǎn)品氫物流18 和PSA殘氣30。
圖2中的工藝流程圖所示方法使用商用工藝模擬軟件來建模。天 然氣用作所有實施例中的重整爐原料。
該構(gòu)造的輸入?yún)?shù)和結(jié)果概括在表1中。輸入?yún)?shù)包括蒸汽與碳 之比S/C和對于被引入到燃燒段的氣化劑來說的有效或總的氧對氮摩 爾比02/n2。結(jié)果包括用于重整的蒸汽與所產(chǎn)生的總蒸汽之比S/ST, 以及歸一化的凈比能和歸一化的總比能。所產(chǎn)生的總蒸汽ST是所產(chǎn)生 的壓力大于2MPa的全部蒸汽。低等級蒸汽不包含在St中。
總比能(gross specific energy ) GSE如下計算加入到燃燒段中 的補充燃料的高熱值HHV燃料(J/Nm"乘以燃料流量F 科(NmVh)與 加入到重整爐中的重整爐原料的高熱值HHV進(jìn)枓(J/Nm"乘以重整原 料流量F進(jìn)枓(NmVh)之和，且該和除以氫生產(chǎn)率HPR (Nm3/h)，以單
位J/nW表示；算數(shù)表達(dá)式為 =鍵賄*&料 料*^ 。
2乘以燃料流量F燃科(NmVh)加上被引入到重整爐中的重整爐原料的高 熱值HHV近枓(J/Nm"乘以重整原料流量F迸科(Nm3/h),減去輸出蒸汽 與25。C的水之間的焓差A(yù)H (J/kg)乘以輸出蒸汽的質(zhì)量流量F蒸汽 (kg/h),然后將由上所得的數(shù)值除以氫的生產(chǎn)率HPR(NmVh)，以單位 J/Nm"表示；算數(shù)表達(dá)式為
,、，M — ^w琳枓'^科+ "^透科* F進(jìn)科一 ^'尸豕汽
//尸/ 。
總比能總是大于或等于凈比能，因為不需要為輸出蒸汽提供效
用。當(dāng)不輸出蒸汽時，總比能與凈比能相等。
表1中的所有比能結(jié)果均相對于實施例1中的凈比能而歸一化。 如表l所示，根據(jù)模擬結(jié)果，系統(tǒng)中產(chǎn)生的約53%蒸汽均被循環(huán)
回到重整爐中的混合進(jìn)料中。歸一化的總比能比標(biāo)準(zhǔn)凈比能高約
16%。沒有輸出蒸汽，比能增加約16%。
實施例2
根據(jù)實施例2的結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖3是舉例說明現(xiàn)有技術(shù)型制 氫設(shè)備的工藝流程圖，所述現(xiàn)有技術(shù)型制氫設(shè)備包括預(yù)重整爐。除絕 熱預(yù)重整爐105和一些換熱器之外，根據(jù)實施例2的構(gòu)造與圖2中根 據(jù)實施例l的構(gòu)造相同。當(dāng)在圖2和圖3中存在類似組件時，使用類 似的附圖標(biāo)記。
區(qū)別在于重整爐進(jìn)料氣體混合物物流10通過下述方式而由進(jìn)料 蒸汽物流203和貧硫重整爐原料6形成混合，然后與重整爐100的 對流段120中的燃燒產(chǎn)物氣體間接換熱，在預(yù)重整爐105中預(yù)重整， 并在對流段120中再次加熱?；蛘?，為實施例1所提供的構(gòu)造的說明 可在加以必要的變更之后適用于實施例2。
根據(jù)實施例2的過程使用商用工藝模擬程序軟件來建模。
該構(gòu)造的輸入?yún)?shù)和結(jié)果概括在表1中。
如表l所示，根據(jù)模擬結(jié)果，系統(tǒng)中產(chǎn)生的約67%蒸汽均被循環(huán) 回到重整爐中的混合進(jìn)料中。這些結(jié)果顯示，在所述過程中產(chǎn)生的更 大百分?jǐn)?shù)的蒸汽通過重整爐中的過程使用。換句話說，當(dāng)使用預(yù)重整 爐時，輸出更少的蒸汽。
與實施例1的凈比能相比，歸一化的凈比能減少了約0.3%。這表示實施例2中的構(gòu)造稍微優(yōu)于實施例1中的構(gòu)造，因為需要更少能量
來產(chǎn)生指定量的氫。實施例2的總比能比實施例1的凈比能大7%。 當(dāng)不需要輸出蒸汽時，比能相對于實施例1的凈比能增加了約7%。 這相對于實施例1的總比能來說是一項顯著的進(jìn)步。
實施例3
根據(jù)實施例3的構(gòu)造如圖4所示。圖4是現(xiàn)有技術(shù)型制氬設(shè)備的 工藝流程圖，所述現(xiàn)有技術(shù)型制氬設(shè)備包括預(yù)重整爐。在該構(gòu)造中， 使用中溫變換反應(yīng)器303來替代高溫變換反應(yīng)器。因此改良了一些熱 回收 此外，實施例3的構(gòu)造非常類似于實施例2的構(gòu)造。當(dāng)在圖2、 3和4存在類似組件時，使用類似的附圖標(biāo)記。
為實施例1和2提供的構(gòu)造說明可在加以必要的變更之后適用于 實施例3的構(gòu)造。根椐所述工藝流程圖，區(qū)別對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說 將是顯而易見的。
根據(jù)實施例3的過程使用商用工藝模擬程序軟件來建模。
該構(gòu)造的輸入?yún)?shù)和結(jié)果概括在表1中。
如表1所示，根據(jù)模擬結(jié)果，系統(tǒng)中產(chǎn)生的約64%蒸汽均被循環(huán) 回到重整爐中的混合進(jìn)料中。這些結(jié)果顯示，與實施例l相比，過程 中產(chǎn)生的更大百分?jǐn)?shù)的蒸汽被重整爐中的過程所使用，但蒸汽比實施 例2中的稍微少一些。
與實施例！的凈比能相比，歸一化的凈比能減少了約.5%。這表 示通過使用如實施例3所迷的中溫變換反應(yīng)器而不是如實施例1中構(gòu) 造的高溫變換反應(yīng)器，需要更少能量來產(chǎn)生指定量的氫。實施例3的 總比能比實施例1的凈比能大8%。當(dāng)不需要輸出蒸汽時，比能相對 于實施例1的凈比能增加了約8%。這相對于實施例1的總比能來說 是一項顯著的進(jìn)步。
實施例4
根椐實施例4的構(gòu)造如圖5所示。圖5是現(xiàn)有技術(shù)型制氫設(shè)備的 工藝流程圖，其包括預(yù)重整爐和對流熱交換重整爐107。對流熱交換 重整爐如美國專利No. 5,264,202所述。如該實施例所示，對流熱交換 重整爐可用于減少或消除蒸汽輸出。然而，問題在于對流熱交換重整爐需要較大的資本投資和/或難以改進(jìn)現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備。
根據(jù)實施例4的構(gòu)造類似于圖3中的根據(jù)實施例2的構(gòu)造。當(dāng)在 圖3和圖5存在類似組件時，使用類似的附圖標(biāo)記。
區(qū)別在于來自預(yù)重整爐05的流出物被分成重整爐進(jìn)料氣體混合
物物流10和對流熱交換重整爐進(jìn)料物流11。對流熱交換重整爐進(jìn)料
物流11被引入對流熱交換重整爐107中的重整爐管中。包含重整的
氣體混合物12的物流被引入對流熱交換重整爐107中，以提供用于
重整進(jìn)料物流11的熱。由重整的氣體混合物12形成的排出流13和
由重整進(jìn)料物流11形成的混合物被從對流熱交換重整爐107中抽出。
排出物流13通過鍋爐301、高溫變換反應(yīng)器302和變換反應(yīng)器302下 游的多個其它換熱器。
另外，為實施例1提供的構(gòu)造描述在加以必要的變更之后可適用 于實施例4的構(gòu)造。
該構(gòu)造的輸入?yún)?shù)和結(jié)果概括在表1中。 根據(jù)實施例4的過程使用商用工藝模擬程序軟件來建模。 如表1所示，根據(jù)模擬結(jié)果，系統(tǒng)中產(chǎn)生的所有蒸汽均被循環(huán)回 到重整爐中的混合進(jìn)料中。沒有蒸汽輸出。
與實施例1的凈比能相比，歸一化的凈比能提高了約2.3%。這表 示實施例4中的構(gòu)造稍微劣于實施例1中的構(gòu)造，因為需要更多能量 來產(chǎn)生指定量的氫。然而，如果不能給出輸出蒸汽的效用，則實施例 4的構(gòu)造看起來更有吸引力，因為與實施例1的16%相比，差別僅為 2,3%。實施例4的總比能為2.3%,大于實施例l的凈比能，同時實施 例1的總比能是16%,大于實施例1的凈比能。
實施例5
根據(jù)實施例5的構(gòu)造如圖6所示。圖6是舉例說明本發(fā)明的制氫 設(shè)備的工藝流程圖。
在該實施例中，重整爐原料l,天然氣與氫循環(huán)物流2混合形成 含氫的進(jìn)料物流3。含氫的進(jìn)料物流3在換熱器311和312中經(jīng)由與 來自變換反應(yīng)器502的變換反應(yīng)器排出流514的間接換熱而被加熱。 變換反應(yīng)器排出流514通過變換反應(yīng)器502中的反應(yīng)而由來自重整爐 500的重整的氣體混合物512形成。將加熱的含氫進(jìn)料物流5引入到氫化脫硫單元300除硫，并形成 貧硫的重整爐原料6。重整爐原料中的硫被去除以防止重整催化劑中毒。
重整爐進(jìn)料氣體混合物物流510通過下述方法而由進(jìn)料蒸汽物流 503和貧硫的重整爐原料6形成混合，然后與重整爐500的對流段 520中的燃燒產(chǎn)物氣體間接換熱，并且在對流段520中重新加熱。重 整爐進(jìn)料氣體混合物物流510被引入催化蒸汽重整爐500的多個含催 化劑的重整爐管525中，在這里烴和蒸汽發(fā)生重整反應(yīng)形成合成氣。 從多根含催化劑的重整爐管525中抽出作為含H2的重整的氣體混合 物512的合成氣。所述重整的氣體混合物還可包含CO、 C02、 CH4 和H20。
用于重整反應(yīng)的熱通過在重整爐500的燃燒段550中燃燒燃料和 空氣來提供。
燃料通過變壓吸附器(PSA)殘氣530來提供，其在對流段520中 通過間接換熱來加熱，然后被引入到燃燒段550中。用于燃燒的燃料 還通過被引入到燃燒段550中的補充燃料32來提供，且在該實施例 中補充燃料是天然氣。
預(yù)熱的富氧空氣570被引入到燃燒段550中。預(yù)熱的富氧空氣570 通過將工業(yè)氣體級氧物流565與壓縮的空氣物流141混合然后在對流 段520中加熱來形成。在該實施例中，02^2摩爾比為0.67，這相當(dāng) 于約40 molQ/。氧的氧濃度。02/N2摩爾比可以變化以實現(xiàn)用于重整的蒸 汽與所產(chǎn)生的總蒸汽的合意摩爾比S/ST。
將燃燒產(chǎn)物氣體混合物560從燃燒段550中抽出，并用于通過間 接換熱而在對流段520中加熱各種物流。
在圖6中的工藝流程圖中，蒸汽通過水與由重整的氣體混合物512
形成的物流之間的間接換熱而產(chǎn)生。補給水170和來自脫水器323的 水171被加熱并進(jìn)料到脫氣器410中。已經(jīng)預(yù)熱和脫氣的水576被進(jìn) 料到蒸汽罐540中。所述蒸汽罐通常處于高位。來自蒸汽罐540的水 被導(dǎo)入換熱器580,該換熱器在水與重整的氣體混合物512之間提供 間接換熱。蒸汽與水的二相混合物從換熱器580流回到蒸汽罐540中。 從蒸汽罐540中抽出蒸汽555的飽和物流，同時將液態(tài)水再循環(huán)到換 熱器中以形成更多蒸汽。蒸汽555的飽和物流在另一個換熱器590中過熱，該換熱器在飽和蒸汽與包含重整的氣體混合物的物流之間提供
間接換熱。過熱蒸汽在該實施例中用于補足進(jìn)料蒸汽物流503而不形 成輸出蒸汽。
重整的氣體混合物512通過換熱器311和314，然后通過中溫變 換反應(yīng)器502以形成變換反應(yīng)器流出物514。變換反應(yīng)器流出物通過 多個換熱器312、 316、 321、低壓鍋爐318、脫水器323并到達(dá)變壓 吸附器330。水作為物流171而去除，且含氬物流17被通入變壓吸附 器系統(tǒng)330中。變壓吸附器系統(tǒng)330將氫與變換重整的氣體混合物中 的其它組分分離，形成產(chǎn)品氫物流599和PSA殘氣530。
由于這種低壓物流的壓力不具有2-12 MPa的壓力，該蒸汽不計
入R2或S丁。
圖6的工藝流程圖中所示方法不包括在換熱器319中產(chǎn)生蒸汽， 其使用商用工藝模擬程序軟件來建模。
該模型的輸入?yún)?shù)和結(jié)果概括在表1中。輸入?yún)?shù)包括蒸汽與碳 之比S/C和對于被引入到燃燒段的氧化劑來說的有效或總的氧對氮摩 爾比02/N2。結(jié)果包括用于重整的蒸汽與所產(chǎn)生的總蒸汽之比S/St以 及凈比能和總比能。
如表l所示，根據(jù)模擬結(jié)果，系統(tǒng)中產(chǎn)生的所有蒸汽均被循環(huán)回 到重整爐中的重整爐進(jìn)料氣體混合物中。在該實施例中沒有蒸汽輸 出。
與實施例1的凈比能相比，歸一化的凈比能減少了約2.5%。即使 當(dāng)給定輸出蒸汽的效用時，比能消耗也小于實施例1中的比能消耗。
由于根據(jù)實施例5的方法沒有產(chǎn)生輸出蒸汽，總比能和凈比能是 相同的。結(jié)果顯示實施例5中方法的總比能低于實施例l-3的總比能。 這對于不需要或幾乎不需要輸出蒸汽的情況是重要的。
盡管已經(jīng)將本發(fā)明描述為具體實施方式
或?qū)嵤├?，本發(fā)明并不受 它們的限制，而是可以在不脫離所附權(quán)利要求中定義的發(fā)明范圍的情 況下變化或修改為多種其它形式中的任何一種。
表1
實施例1 實施例實施例實施例實施例 2 3 4 5
27s/c332.532.5
02/N2.0.270，270,270,270.67
S/ST0.530.670.6411
凈比能10099.798.5102,397.5
總比能116.1107108,1102.397.權(quán)利要求
1.在生產(chǎn)設(shè)備中制氫的方法，其包括由進(jìn)料蒸汽物流和含烴的重整爐原料物流形成重整爐進(jìn)料氣體混合物物流，其中所述進(jìn)料蒸汽物流具有第一蒸汽質(zhì)量流量R1；將所述重整爐進(jìn)料氣體混合物物流引入催化蒸汽重整爐的多個含催化劑的重整爐管中，并在有效形成含氫的重整的氣體混合物的反應(yīng)條件下在重整反應(yīng)中使烴與蒸汽反應(yīng)；將燃料引入重整爐的燃燒段中；將氧和氮引入重整爐的燃燒段中，其中O2/N2摩爾比為0.35到2.3；在有效地使燃料燃燒以形成燃燒產(chǎn)物氣體混合物并產(chǎn)生熱量以便為重整反應(yīng)供應(yīng)能量的條件下在燃燒段中用氧來燃燒燃料；從重整爐的燃燒段抽出燃燒產(chǎn)物氣體混合物；從多個含催化劑的重整爐管中抽出重整的氣體混合物；和經(jīng)由含液態(tài)水的物流與由重整的氣體混合物形成的物流和由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的物流中的至少一種之間的間接換熱，從含液態(tài)水的物流產(chǎn)生包含蒸汽的中間氣體物流，所述中間氣體物流包含壓力為2MPa到12MPa的蒸汽，并且具有第二蒸汽質(zhì)量流量R2，其中<maths id="math0001" num="0001" ><math><![CDATA[ <mrow><mn>0.9</mn><mo>&le;</mo><mfrac> <msub><mi>R</mi><mn>2</mn> </msub> <msub><mi>R</mi><mn>1</mn> </msub></mfrac><mo>&le;</mo><mn>1.2</mn><mo>.</mo> </mrow>]]></math></maths>
2. 如權(quán)利要求l所迷的方法，其中o."^^1.1。
3. 如權(quán)利要求1所迷的方法，其中所迷第二蒸汽質(zhì)量流量R2的 90%-100%是通過含液態(tài)水的物流和由重整的氣體混合物形成的物流 之間的間接換熱而產(chǎn)生的。
4. 如權(quán)利要求1所迷的方法，其中所述第二蒸汽質(zhì)量流量112的 0 % -10 %是通過含液態(tài)水的物流和由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的物流 之間的間接換熱而產(chǎn)生的。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中R2 = Rp且其中所述第二蒸 汽質(zhì)量流量R2的100%是經(jīng)由含液態(tài)水的物流和含重整的氣體混合物 的物流之間的間接換熱而產(chǎn)生的，且其中所述第二蒸汽質(zhì)量流量R2 的0 %是經(jīng)由含液態(tài)水的物流和含燃燒產(chǎn)物氣體的物流之間的間接換熱而產(chǎn)生的。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括用由含蒸汽的中間氣體物流的至少 一部分形成的物流來補足進(jìn) 料蒸汽物流。
7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述燃料的氫濃度為 0-40mol%。
8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧和氮以富氧的氧化劑混 合物的形式而共同引入。
9. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中被引入到所述燃燒段中的氧的 第一部分以氧濃度為20 mol%-26 mol。/。的第一氧化劑混合物的形式來 引入，且被引入到所述燃燒段中的所述氣的第二部分以氣濃度為 26mol%-100 mol。/。的第二氧化劑混合物的形式來引入。
10. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括經(jīng)由所述中間氣體物流與由重整的氣體混合物形成的物流的至 少 一 部分或者由重整的氣體混合物形成的另 一 物流之間的間接換熱 而使所述中間氣體物流的至少一部分過熱，從而形成過熱的中間氣體 物流；和用由至少一部分過熱的中間氣體物流形成的物流來補足所述進(jìn) 料蒸汽物流。
11. 如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述過熱的中間氣體物流過 熱40。C到175°C。
12. 如權(quán)利要求l所述的方法，還包括經(jīng)由所述中間氣體物流與由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的物流的 至少 一部分或者由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的另 一物流之間的間接 換熱而使所述中間氣體物流的至少 一 部分過熱，從而形成過熱的中間 氣體物流；和用至少一部分過熱的中間氣體物流來補足所述進(jìn)料蒸汽物流。
13. 如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述過熱的中間氣體物流過 熱4(TC到175°C。
14，如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含蒸汽的中間氣體物流 的壓力為2MPa-5 MPa。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括將溫度為185。C到230。C的由重整的氣體混合物形成的物流的至 少 一部分引入到含有氧化銅基催化劑的變換反應(yīng)器中。
16. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括經(jīng)由所述中間氣體物流與由重整的氣體混合物形成的物流的至 少 一部分或者由重整氣體混合物形成的另 一物流之間的間接換熱而 ^f吏所述中間氣體物流過熱，從而形成過熱的中間氣體物流；使至少 一 部分所述過熱的中間氣體物流通過汽輪機以發(fā)電，并從 而形成來自過熱的中間氣體物流的汽輪機流出物；和用至少一部分汽輪機流出物來補足所述進(jìn)料蒸汽物流。
17. 如權(quán)利要求16所述的方法，還包括 使用通過所述汽輪機產(chǎn)生的電力來產(chǎn)生氣。
18. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括經(jīng)由所述中間氣體物流與由重整的氣體混合物形成的物流的至 少 一 部分或者由重整的氣體混合物形成的另 一 物流之間的間接換熱 而4吏所述中間氣體物流過熱，從而形成過熱的中間氣體物流；<吏至少 一部分所述過熱的中間氣體物流通過汽4侖沖幾以產(chǎn)生軸功， 并從而形成來自過熱的中間氣體物流的汽輪機流出物；和用至少 一 部分汽輪機流出物來補足所述進(jìn)料蒸汽物流。
19. 如權(quán)利要求18所述的方法，還包括 使用所述軸功來產(chǎn)生氧。
20. 如權(quán)利要求1所述的方法，還包括通過第二股含有液態(tài)水的物流與由重整的氣體混合物形成的物 流、由重整的氣體混合物形成的另一物流、由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形 成的物流和由燃燒產(chǎn)物氣體混合物形成的另 一 物流中的至少 一 種之 間的間接換熱，從所述第二股含有液態(tài)水的物流中產(chǎn)生包含蒸汽的第 二中間氣體物流，所述第二中間氣體物流包括壓力為130kPa-450 kPa 的蒸汽；和在蘭金循環(huán)熱機中使用所述第二中間氣體物流作為熱源來發(fā)電， 其中所述蘭金循環(huán)熱機具有工作流體。
21. 如權(quán)利要求20所述的方法，其中所迷工作流體選自丙烷、丁 烷、戊烷、乙烯、丙烯、水中的溴化鋰及其混合物。
22. 如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氧和氮以0.6到0,8的O 2 /N 2摩爾比被引入到所迷重整爐的燃燒段中。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有有限蒸汽輸出的蒸汽烴重整方法。本發(fā)明公開了一種在其中幾乎不產(chǎn)生或不產(chǎn)生輸出蒸汽的生產(chǎn)設(shè)備中制氫和/或合成氣的方法。由來自過程中的廢熱所產(chǎn)生的高壓蒸汽的大部分或全部用于幾乎沒有或沒有蒸汽輸出的蒸汽烴重整爐中。該方法使用增氧燃燒，其可以包括吹氧和/或富氧燃燒。使用該方法的設(shè)備效率可以比得上現(xiàn)有技術(shù)類型的方法。
文檔編號C01B3/38GK101538013SQ200910128950
公開日2009年9月23日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月17日
發(fā)明者C·F·哈里斯, D·A·扎格諾利, E·S·根金, M·R·阿爾瓦雷茨, S·P·老迪馬蒂諾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司