專利名稱：：一種由高嶺土制備sapo-34分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于催化劑制備及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體地涉及一種由高嶺土制備結(jié)晶硅鋁磷酸鹽(SAPO-34)分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：SAPO-34是CHA型分子篩，其骨架是氧八元環(huán)和四元環(huán)構(gòu)成的橢球形籠，籠與籠之間由六棱柱相互連接組成的三位孔道結(jié)構(gòu)。氧八元環(huán)的形狀可能為橢圓、圓形和起皺形，空口大小隨氧八元環(huán)形狀的變化而變化，但有效孔徑保持在0.430.50nm之間，孔容為0.42cmVg，其空間群為R3m，屬于三方晶系。由于硅原子可按照兩種取代機(jī)制搭建在骨架中，其骨架呈負(fù)電性，具有可交換的陽(yáng)離子，因而具有質(zhì)子酸性。在SAPO-34分子篩中，硅、鋁和磷含量均可以在一定范圍內(nèi)變化，并且能夠保證骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而可以形成本質(zhì)不同的活性中心，且活性中心的分布狀態(tài)也可進(jìn)行調(diào)整。SAPO-34分子篩還具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，因而具有作為新型催化劑的潛質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)SAPO-34分子篩在間二甲苯異構(gòu)化、正己烷催化裂解、甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化低炭烯烴等方面具有較好的催化性能。SAPO分子篩一般采用水熱法合成(US.Pat.20080108857，CN.Pat.200610150171.8，CN.Pat.200610150171.8，CN.Pat.200610152273.3，CN.Pat.200610153083.3，CN.Pat.200710018433.X，CN.Pat.200710199490.2，CN.Pat.200810036195.X，CN.Pat.02112443.4，CN.Pat.02823679.3，CN.Pat.200510038863.9，CN.Pat.200510083114.8，CN.Pat.00813692.0，CN.Pat.92112230.6，CN.Pat.93112015.2，CN.Pat.200610144349.8，CN.Pat.00808649.4，CN.Pat.200610144350.0)，SAPO分子篩合成的化工原料為硅源主要由硅溶膠、硅凝膠、活性二氧化硅或正硅酸乙脂；鋁源主要由活性氧化鋁、氫氧化鋁、磷酸鋁或異丙醇鋁；磷源一般采用85%的正磷酸，其他還有磷酸三乙脂和磷鋁酸鹽；晶化導(dǎo)向劑主要有二乙胺、三乙胺、嗎啡啉、異丙基胺、四乙基氫氧化銨、二正丙胺、哌啶及上述兩種或以上混合物，合成步驟主要包括(l)按照一定的比例、一定順序混合原料，調(diào)整ra值，制成均勻的溶膠或凝膠；(2)在6025(TC、自生壓力下保持?jǐn)?shù)小時(shí)至數(shù)天；(3)洗滌、分離，固體部分烘干得到原粉，按照一定程序焙燒去除晶化導(dǎo)向劑，便可得到SAPO分子篩。與合成SAP0-34分子篩采用的單一硅源和鋁源化工原料相比，天然高嶺土資源豐富、廉價(jià)，利用它直接合成SAP0-34分子篩，大大降低生產(chǎn)成本，為SAP0-34分子篩市場(chǎng)應(yīng)用推廣提供良好條件。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種利用天然高嶺土制備SAP0-34分子篩的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的方法中，其步驟包括a)高嶺土研磨、焙燒活化；3b)將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、輔助硅源以及磷源和晶化導(dǎo)向劑制成料漿，且將漿料的pH值調(diào)節(jié)在5.014.0;漿料中各成份及水之間摩爾數(shù)之比為si:Ai:p:h2o=(o.io.6):(o.io.9):(o.io.9):(3135)，晶化導(dǎo)向劑摩爾數(shù)與硅、鋁、磷元素之和的摩爾數(shù)之比在0.201.00之間；c)將步驟b制備的料槳置于反應(yīng)釜中在8(TC25(rC下自壓水熱晶化0.5200小時(shí)；d)將步驟c水熱晶化好的料漿過(guò)濾、洗滌、干燥得粉末；e)將步驟d得到的粉末在550800°C、24小時(shí)下焙燒脫去晶化導(dǎo)向劑后即得到sapo-34分子篩。本發(fā)明中所采用的高嶺土，是指高嶺土及其亞族礦物，主要有包括天然高嶺土及其亞族礦物軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺石、迪開(kāi)石、珍珠陶土、1.Onm和0.7nm埃洛石以及煤系高嶺土。本發(fā)明所用高嶺土均是指上述礦物的粉體，粒度小于100m，優(yōu)選在0.150m之間，粒度太大，不利于晶化反應(yīng)。提供活性硅鋁源的高嶺土經(jīng)過(guò)活化處理，活化處理步驟有研磨和焙燒活化。以上所述，高嶺土研磨后粉體顆粒粒徑在0.1100微米，高嶺土粉體活化焙燒溫度在600°c110(tc、時(shí)間0.00110小時(shí)。焙燒活化主要是利用在55(tc以上時(shí)高嶺土中結(jié)構(gòu)水的脫除形成偏高嶺石，從而得到具活性的硅鋁組分。利用焙燒設(shè)備，如隧道窯、豎窯、回轉(zhuǎn)窯、馬弗爐等間歇設(shè)備在600°c110(tc加熱0.5io小時(shí)，用快速流化床或循環(huán)流化床在600°ciio(tc加熱0.0011小時(shí)，從而得到反應(yīng)活性高的高嶺土作為硅、鋁源。高嶺土的活性在一定范圍內(nèi)隨著加熱溫度的變化而變化。一般情況下，在65085(tc左右時(shí)高嶺土的鋁活性達(dá)到最大，幾乎體系中的所有鋁都可參與到分子篩的合成。隨著溫度的升高活性逐漸降低，直到120(tc以后，微晶莫來(lái)石轉(zhuǎn)化為莫來(lái)石活性完全消失。在120(tc以上焙燒的高嶺土不能為sapo合成體系提供鋁源。而活性硅的含量則是在950115(tc時(shí)達(dá)到最大，幾乎所有的硅也都可參與到形成分子篩的過(guò)程中去。直到135(tc以上時(shí)，體系中的無(wú)定型Si02變成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的方石英，活性完全消失。本發(fā)明中，輔助鋁源為薄水鋁石、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁礬土；輔助硅源為硅溶膠、硅凝膠、白碳黑、活性二氧化硅；磷源為磷酸、磷酸鋁或磷酸三乙酯。本發(fā)明中分子篩結(jié)構(gòu)單元內(nèi)的硅和鋁由高嶺土提供，配比不足的部分由輔助齒鋁源或輔助硅源提供。合成sap0-34分子篩，漿料中的活性硅鋁摩爾數(shù)之比(Si/Al)在0.11.5之間，優(yōu)選在0.21.2之間。本發(fā)明中磷源為磷酸、磷酸鋁或磷酸三乙酯，合成sap0-34分子篩，磷鋁摩爾數(shù)之比(p/a1)—般選擇在0.32.0之間，優(yōu)選在0.61.5之間。本發(fā)明中晶化導(dǎo)向劑有二乙胺、三乙胺、嗎啡啉、異丙基胺、四乙基氫氧化銨、二正丙胺、哌啶及上述兩種或以上混合物。在晶化完成后，晶化導(dǎo)向劑一部分殘留在液相中，一部分參與到分子篩的骨架形成過(guò)程中，在分子篩的骨架中作為客體分子起到支撐作用。在焙燒去除晶化導(dǎo)向劑之后分子篩具有一定的酸性，它能用于多種催化反應(yīng)。合成sap0-34分子篩，晶化導(dǎo)向劑(用R表示)和硅、鋁、磷元素之和的摩爾數(shù)之比(R/(Si+Al+P))—般選擇在0.201.00之間，優(yōu)選在0.250.80之間。本發(fā)明中水和鋁的摩爾數(shù)之比(h20/a1)—般選擇在30150之間。水在漿料形成和晶化過(guò)程中具有重要作用。在晶化過(guò)程中水為分子篩結(jié)構(gòu)的搭建提供了空間，為硅、鋁和磷的傳質(zhì)提供了媒介。本發(fā)明中配制的漿料體系ra在5.oi4.o之間，優(yōu)選ra在7.012.o之間。料漿的ra值是能否形成SAP0-34分子篩的關(guān)鍵影響因素。在晶化時(shí)漿料的酸度直接影響分子篩骨架搭建中的硅氧四面體和鋁氧四面體的數(shù)量，影響液相中硅和鋁的濃度。本發(fā)明中晶化溫度在8025(TC之間，優(yōu)選在120225。C之間，晶化時(shí)間在0.5200小時(shí)之間。晶化時(shí)間根據(jù)晶化溫度的設(shè)定適當(dāng)選擇，晶化溫度愈高，晶化時(shí)間也就相應(yīng)的減小。晶化過(guò)程在反應(yīng)釜自生壓力下完成。另外，在制備合成漿料的過(guò)程中，將活化高嶺土先與磷源混合，可能會(huì)對(duì)體系的晶化具有一定的幫助?；旌虾蟮奈锪辖?jīng)劇烈攪拌甚至濕磨，對(duì)于分子篩的形成是具有很大幫助的。經(jīng)過(guò)攪拌或濕磨的漿料，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間老化，對(duì)于分子篩晶體的形成和晶體的完整性都是有好處的。在晶化過(guò)程中，給予一定的攪拌或者在均相反應(yīng)器中進(jìn)行晶化，對(duì)于減小晶化時(shí)間有很大幫助。本發(fā)明中分子篩晶化導(dǎo)向劑的脫除溫度在550800°C、24小時(shí)便可脫除完全。脫晶化導(dǎo)向劑焙燒制度對(duì)脫模后的分子篩的酸性以及催化性能都有一定影響。二步脫模法，例如200300°CX13h保溫，而后以1l(TC/min，升溫至500700°C，保溫1040分鐘，對(duì)分子篩催化劑的酸性和催化性能有利。圖1為本發(fā)明高嶺土合成SAP0-34分子篩的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明由高嶺土合成SAP0-34分子篩的XRD圖譜。圖3為本發(fā)明由高嶺土合成SAP0-34分子篩的SEM圖譜。具體實(shí)施方法實(shí)施例1采用煤系高嶺土成分為Si(^含量為43.78%，A1A含量為37.51，燒失量為17.23%。將上述煤系高嶺土細(xì)磨至110iim粉體，然后將其粉體在85(TC、2h焙燒活化得煅燒高嶺土粉備用。將25g上述煅燒好的高嶺土與35.lg化學(xué)純氫氧化鋁、85%的磷酸51.8g和320g水混合攪拌3h，然后加入40g左右的嗎啡啉，用磷酸和嗎啡啉調(diào)整料漿ra為8.5，攪拌2h后室溫靜置陳化24h形成待晶化漿料。將上述待晶化漿料倒入1000ml的反應(yīng)釜中，在20(TC、晶化48h，然后室溫抽濾、洗滌，在14(TC、3h干燥，得到含晶化導(dǎo)向劑的SAP0-34分子篩。將上述含晶化導(dǎo)向劑的SAP0-34分子篩在650°C、3小時(shí)下焙燒，得到目標(biāo)SAP0-34分子篩。經(jīng)BET分析，所得分子篩的比表面積為500.9m7g，孔隙率為0.2692cmVg。所得分子篩結(jié)構(gòu)的XRD衍射圖譜如圖2所示，形貌如圖3所示。所得分子篩經(jīng)石英砂稀釋，用于甲醇轉(zhuǎn)化低炭烯烴反應(yīng)，各種產(chǎn)物含量見(jiàn)表l。實(shí)施例2采用軟質(zhì)高嶺土，其成分Si(^含量為46.17%，A1203含量為43.81%，燒失量為8.65%。將上述軟質(zhì)高嶺土細(xì)磨至210iim粉體，然后將其粉體在80(TC、2h焙燒活化得煅燒高嶺土粉備用。將30g上述煅燒好的高嶺土與66g化學(xué)純薄水鋁石、85%磷酸62g和380g水混合攪拌5h，然后加入50g左右三乙胺，用三乙胺調(diào)整料漿ra為9.O，攪拌2h后室溫靜置陳化24h形成待晶化漿料。將上述待晶化漿料倒入1000ml的反應(yīng)釜中，在200°C、晶化36h，然后室溫抽濾、洗滌，在14(TC、3h干燥，得到含晶化導(dǎo)向劑的SAPO-34分子篩。將上述含晶化導(dǎo)向劑的SAPO-34分子篩在650°C、3小時(shí)下焙燒，得到目標(biāo)SAPO-34分子篩。表1:本發(fā)明合成SAPO-34分子篩的甲醇制烯烴催化產(chǎn)物百分含量(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求一種利用高嶺土制備SAPO-34分子篩的方法，其步驟包括a)高嶺土研磨、焙燒活化；b)將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、輔助硅源以及磷源和晶化導(dǎo)向劑制成料漿，且將漿料的pH值調(diào)節(jié)在5.0～14.0；漿料中各成份及水之間摩爾數(shù)之比為Si∶Al∶P∶H2O＝0.1～0.6∶0.1～0.9∶0.1～0.9∶3～135，晶化導(dǎo)向劑摩爾數(shù)與硅、鋁、磷元素之和的摩爾數(shù)之比在0.20～1.00之間；c)將步驟b制備的料漿置于反應(yīng)釜中在80℃～250℃下自壓水熱晶化0.5～200小時(shí)；d)將步驟c水熱晶化好的料漿過(guò)濾、洗滌、干燥得粉末；e)將步驟d得到的粉末在550～800℃、2～4小時(shí)下焙燒脫去晶化導(dǎo)向劑后即得到SAPO-34分子篩。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，高嶺土包括天然高嶺土及其亞族礦物軟質(zhì)高嶺土、硬質(zhì)高嶺石、迪開(kāi)石、珍珠陶土、1.Onm和0.7nm埃洛石。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，高嶺土研磨后粉體顆粒粒徑在0.1100微米；高嶺土粉體活化焙燒溫度在600°C110(TC、時(shí)間0.00110小時(shí)。4.按照權(quán)利要求l中所述，輔助鋁源原料為薄水鋁石、氫氧化鋁、活性氧化鋁或鋁礬土；輔助硅源為硅溶膠、硅凝膠、白碳黑或活性二氧化硅；磷源原料為磷酸、磷酸鋁或磷酸三乙酯。5.按照權(quán)利要求l中所述，其中晶化導(dǎo)向劑為二乙胺、三乙胺、嗎啡啉、異丙基胺、四乙基氫氧化銨、二正丙胺或哌啶以及上述兩種或兩種以上的混合物。全文摘要一種利用高嶺土制備SAPO-34分子篩的方法，其步驟包括(1)高嶺土研磨、焙燒活化；(2)將活化焙燒的高嶺土與輔助鋁源、輔助硅源、磷源和晶化導(dǎo)向劑原料制成料漿，且將漿料調(diào)節(jié)到一定pH值；(3)將步驟(2)制備的料漿置于反應(yīng)釜中在一定溫度和時(shí)間下水熱晶化；(4)將步驟(3)水熱晶化好的料漿過(guò)濾、洗滌、干燥得粉末；(5)將步驟(4)得到的粉末經(jīng)一定溫度焙燒除去晶化導(dǎo)向劑后即可得到SAPO-34分子篩。利用廉價(jià)非金屬礦產(chǎn)資源高嶺土作為硅源和鋁源，可以大大降低材料的生產(chǎn)成本。SAPO-34分子篩可用做多種有機(jī)轉(zhuǎn)化催化劑，特別使在甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化低炭烯烴過(guò)程中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。文檔編號(hào)C01B39/00GK101723407SQ20081011997公開(kāi)日2010年6月9日申請(qǐng)日期2008年10月20日優(yōu)先權(quán)日2008年10月20日發(fā)明者盧旭晨,王體壯,閆巖申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所