專(zhuān)利名稱(chēng)：一種微米級(jí)球形LiFePO₄材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備微米級(jí)球形LiFeP04的制備方法，屬于鋰電池材料科學(xué)技術(shù) 領(lǐng)域和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
長(zhǎng)期使用以煤、石油、天然氣三大主要能源為代表的化石燃料，使得能源結(jié)構(gòu)不合 理，環(huán)境污染嚴(yán)重，特別是隨著三大主要能源儲(chǔ)量的日益減少，以及由此引發(fā)的全球變暖 和生態(tài)環(huán)境惡化受到越來(lái)越多的關(guān)注。因此，要保持人類(lèi)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，能源和環(huán)境 是21世紀(jì)必須面對(duì)的兩個(gè)嚴(yán)峻問(wèn)題，而開(kāi)發(fā)清潔可再生的新能源是今后世界經(jīng)濟(jì)中最具 決定性影響的技術(shù)領(lǐng)域之一。在能源開(kāi)發(fā)中，充分利用自然力如風(fēng)能、潮汐能、太陽(yáng)能等 具有重要意義，由于這些能源的作用不連續(xù)，要解決大規(guī)模利用這些自然能，需要有與之 配套的能量?jī)?chǔ)存器。
能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化在充分利用地球資源、改善人類(lèi)現(xiàn)有及未來(lái)的生存環(huán)境等方面起 著重要的作用，作為能源的儲(chǔ)存與轉(zhuǎn)化的一種重要方式——化學(xué)電源在人們閂常生活生產(chǎn) 中已得到廣泛的應(yīng)用。電池，作為一種將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó) 防工業(yè)中的地位十分重要。近年來(lái)，電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展使得電子儀器設(shè)備小型化， 從而對(duì)移動(dòng)電源的需求快速增長(zhǎng)，同時(shí)也對(duì)移動(dòng)電源提出了更高的要求。此外，電動(dòng)汽車(chē) 因成為21世紀(jì)汽油驅(qū)動(dòng)汽車(chē)潛在的替代者而倍受關(guān)注，而移動(dòng)電源系統(tǒng)是電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展 的關(guān)鍵部件。因此，低成本、對(duì)環(huán)境無(wú)公害的高比能量電池成為移動(dòng)電源產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn) 內(nèi)容。
鋰離子電池正是為適應(yīng)這種需求趨勢(shì)而誕生的時(shí)代產(chǎn)物，且自問(wèn)世以來(lái)發(fā)展速度極 快。鋰離子電池的主要構(gòu)成材料包括電解液、隔膜、正負(fù)極材料等，相對(duì)負(fù)極而言，作為 鋰離子電池鋰源的正極材料研究較為滯后，成為制約鋰離子電池整體性能進(jìn)一步提高的關(guān) 鍵因素。而目前研究最多的幾種正極材料LiCo02、 LiNi02、 LiMn204等均存在著不同的
缺點(diǎn)而難以滿足動(dòng)力電池的需要。
1997年，Goodenough等報(bào)道了一種新型的橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFeP04用于鋰離子電池 正極材料。它具有較高的理論容量，良好的循環(huán)性能，豐富的原料來(lái)源，低廉的成本，良 好的安全性能以及對(duì)環(huán)境友好等特性。然而，LiFeP04的缺點(diǎn)是電子電導(dǎo)率低、鋰離子遷 移速度低、密度小，不適于制作大功率鋰離子電池。目前，為解決LiFeP04室溫下電子導(dǎo) 電性差的問(wèn)題所做的研究工作較多，如在LiFeP04中分散或包覆導(dǎo)電碳、摻雜金屬粒子或 金屬離子等，并取得了較大進(jìn)展；然而，LiFeP04的密度小的問(wèn)題尚無(wú)好的解決辦法。球 形化是提高材料密度的有效手段，因此微米級(jí)球形LiFeP04的制備具有重要意義。本發(fā)明的目的是提出一種微米級(jí)球形LiFeP()4的制備方法，以解決其振實(shí)密度小的問(wèn) 題從而滿足動(dòng)力電池的需要。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下-
一種制備微米級(jí)球形LiFeP04材料的方法，其特征在于，該方法按如下歩驟進(jìn)行
1) 用除氧的去離子水分別配制濃度為1.() 2.5mol/L的磷酸氫二銨溶液、1.0 2.5mol/L的硫酸亞鐵與檸檬酸銨的摩爾比為1: l的混合溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以硫酸亞鐵 與檸檬酸銨混合溶液作底液、控制溫度30 8(TC，邊攪拌邊用恒流泵滴加磷酸氫二銨溶 液，當(dāng)反應(yīng)液變?nèi)榘讜r(shí)停止滴加，反應(yīng)10 50分鐘，離心分離出產(chǎn)物，并用二次蒸餾水 洗滌至清液無(wú)色，即得到(NH4)FeP04;
2) 將歩驟1)中得到的(NH4)FeP04加入到濃度為1 5wtc/。的甲基纖維素水溶液中， 然后加入與(NH4)FeP04等摩爾的LiOH，超聲波分散5 15min，形成(NH4)FeP04含量為 10 30wt"M)的分散體；
3) 將Span-80與液體石蠟按1 15: 100的質(zhì)量比混合后放入容器中，攪拌均勻形成 油相，并在攪拌下按分散體與油相1 10: 100的質(zhì)量比將歩驟2)中得到的分散體滴加 到上述油相中，以700 900r/min的速度攪拌20 40 min,將容器轉(zhuǎn)入30 50'C的恒溫水 浴中，在150 250r/min攪拌下蒸發(fā)球體中水分3 5h，然后用0.22pm超濾膜抽濾分離出 產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，得到由(NH4)FeP04、 LiOH和甲基纖維素構(gòu)成的球形顆粒；
4) 將歩驟3)中的球形顆粒在Ar和H2混合氣氛下700 900。C焙燒10 24h，即獲 得所述的微米級(jí)球形LiFeP04材料。
歩驟3)中所述的洗滌，是用正己烷洗滌三次、丙酮洗一次。 步驟3)中所述的干燥，是在70 90'C下真空干燥10 15h。 步驟4)中所述的Ar和H2混合氣氛體積比例為95% Ar和5°/。 H2。 利用本發(fā)明的方法得到的微米級(jí)球形LiFeP04，振實(shí)密度為1.55g/cm3。本發(fā)明制得 的微米級(jí)LiFeP04采用掃描電鏡(SEM)觀察其形貌，測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明制備的LiFeP04 顆粒球形度良好，粒徑為5 10pm (見(jiàn)圖l); X射線衍射(XRD)分析表明本發(fā)明制備 的產(chǎn)物為純度較高的LiFeP04，見(jiàn)圖2。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明本發(fā)明制備的球形 LiFePO4在0.1C的穩(wěn)定放電比容量達(dá)163mAh/g(見(jiàn)圖3)?？梢?jiàn),本發(fā)明制備的球形LiFePO4
具有較高的振實(shí)密度和放電比容量。


圖1為實(shí)施例2中的產(chǎn)物L(fēng)iFeP04球形顆粒形貌分析的掃描電鏡(SEM)照片。 圖2為實(shí)施例2中的產(chǎn)物對(duì)球形LiFeP04物相分析的XRD圖譜。
圖3為實(shí)施例2中的產(chǎn)物球形LiFeP04在0.1C的循環(huán)性能曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
用除氧的去離子水分別配制濃度為1.0mol/L的磷酸氫二銨溶液、1.0mol/L的硫酸亞 鐵與檸檬酸銨摩爾比為l: 1的混合溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以硫酸亞鐵與擰檬酸銨混合溶液 作底液、控制溫度3(TC，邊攪拌邊用恒流泵滴加磷酸氫二銨溶液，當(dāng)反應(yīng)液變?nèi)榘讜r(shí)停 止滴加，反應(yīng)10分鐘，離心分離出產(chǎn)物，并用二次蒸餾水洗滌至清液無(wú)色，即得到 (NH4)FeP04。將(NH4)FeP04加入到濃度為lwt。/。的甲基纖維素水溶液中，然后加入與 (NH4)FeP04等摩爾的LiOH，超聲波分散5min形成(NH4)FeP04含量為10wt。/。的分散體。 將Span-80與液體石蠟按l: 100的質(zhì)量比混合后放入容器中，攪拌均勻形成油相，并在 攪拌下按分散體與油相l(xiāng): 100的比例將分散體滴加到上述油相中，以700 r/min的速度攪 拌20min，將容器轉(zhuǎn)入30'C的恒溫水浴中，以150r/min的速度攪拌、緩慢蒸發(fā)球體中水 分5h，然后用0.22pm超濾膜抽濾分離出產(chǎn)物，用正己烷洗滌三次、丙酮洗一次后，70°C 下真空干燥10h，得到由(NH4)FeP04、 LiOH和甲基纖維素構(gòu)成的球形顆粒。將以上球形 顆粒在95vt% Ar和5vt% H2混合氣氛下70(TC焙燒10h，即獲得粒徑5 10|im球形LiFeP04 材料。該材料的振實(shí)密度為1.56g/cm3，穩(wěn)定放電比容量達(dá)163.5mAh/g。
實(shí)施例2:
用除氧的去離子水分別配制濃度為1.75mol/L的磷酸氫二銨溶液、1.75mol/L的硫酸 亞鐵與檸檬酸銨摩爾比為1: l的混合溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以硫酸亞鐵與擰檬酸銨混合溶 液作底液、控制溫度55'C，邊攪拌邊用恒流泵滴加磷酸氫二銨溶液，當(dāng)反應(yīng)液變?nèi)榘讜r(shí) 停止滴加，反應(yīng)30分鐘，離心分離出產(chǎn)物，并用二次蒸餾水洗滌至清液無(wú)色，即得到 (NH4)FeP04。將(NH4)FeP04加入到濃度為3wtn/。的甲基纖維素水溶液中，然后加入與 (NH4)FeP04等摩爾的LiOH，超聲波分散10min形成(NH4)FeP04含量為20wty。的分散體。 將Span-80與液體石蠟按8: 100的質(zhì)量比混合后放入容器中，攪拌均勻形成油相，并在 攪拌下按分散體與油相5.5: 100的比例將分散體滴加到上述油相中，以800r/min的速度 攪拌30min,將容器轉(zhuǎn)入4(TC的恒溫水浴中，以220r/min的速度攪拌、緩慢蒸發(fā)球體中 水分4h，然后用0.22pm超濾膜抽濾分離出產(chǎn)物，用正己垸洗滌三次、丙酮洗一次后，80°C 下真空干燥12h，得到由(NH4)FeP04、 LiOH和甲基纖維素構(gòu)成的球形顆粒。將以上球形 顆粒在95vt。/。 Ar和5vt% Hz混合氣氛下800。C焙燒17 h,即獲得粒徑5 l(Vm球形LiFeP04 材料。該材料的振實(shí)密度為1.55g/cm3，穩(wěn)定放電比容量達(dá)163mAh/g。該LiFeP04球形顆 粒形貌分析的掃描電鏡(SEM)照片如圖l所示，對(duì)該球形LiFeP04物相分析的XRD圖 譜如圖2所示，該球形LiFeP04在0.1C的循環(huán)性能曲線如圖3所示。
實(shí)施例3:
用除氧的去離子水分別配制濃度為2.5mol/L的磷酸氫二銨溶液、2.5mol/L的硫酸亞 鐵與檸檬酸銨摩爾比為l: l的混合溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以硫酸亞鐵與檸檬酸銨混合溶液 作底液、控制溫度8(TC,邊攪拌邊用恒流泵滴加磷酸氫二銨溶液，當(dāng)反應(yīng)液變?nèi)榘讜r(shí)停 止滴加，反應(yīng)50分鐘，離心分離出產(chǎn)物，并用二次蒸餾水洗滌至清液無(wú)色，即得到 (NH4)FeP04。將(NH4)FeP04加入到濃度為5wt。/。的甲基纖維素水溶液中，然后加入與 (NH4)FeP04等摩爾的LiOH，超聲波分散15min形成(NH4)FeP04含量為30wt。/。的分散體。 將Span-80與液體石蠟按15: 100的質(zhì)量比混合后放入容器中，攪拌均勻形成油相，并在 攪拌下按分散體與油相10: 100的比例將分散體滴加到上述油相中，以900r/min的速度 攪拌40min，將容器轉(zhuǎn)入50'C的恒溫水浴中，以250r/min的速度攪拌、緩慢蒸發(fā)球體中 水分3h，然后用0.22pm超濾膜抽濾分離出產(chǎn)物，用正己烷洗滌三次、丙酮洗一次后，90'C 下真空干燥15h，得到由(NH4)FeP04、 LiOH和甲基纖維素構(gòu)成的球形顆粒。將以上球形 顆粒在95vt% Ar和5vt% H2混合氣氛下90(TC焙燒24h，即獲得粒徑5 10pm球形LiFeP04 材料。該材料的振實(shí)密度為1.55g/cm3，穩(wěn)定放電比容量達(dá)164mAh/g。
權(quán)利要求
1、一種制備微米級(jí)球形LiFePO4材料的方法，其特征在于，該方法按如下步驟進(jìn)行1)用除氧的去離子水分別配制濃度為1.0～2.5mol/L的磷酸氫二銨溶液、1.0～2.5mol/L的硫酸亞鐵與檸檬酸銨的摩爾比為1∶1的混合溶液；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以硫酸亞鐵與檸檬酸銨混合溶液作底液、控制溫度30～80℃，邊攪拌邊用恒流泵滴加磷酸氫二銨溶液，當(dāng)反應(yīng)液變?nèi)榘讜r(shí)停止滴加，反應(yīng)10～50分鐘，離心分離出產(chǎn)物，并用二次蒸餾水洗滌至清液無(wú)色，即得到顆粒細(xì)小的(NH4)FePO4；2)將步驟1)中得到的(NH4)FePO4加入到濃度為1～5wt％的甲基纖維素水溶液中，然后加入與(NH4)FePO4等摩爾的LiOH，超聲波分散5～15min，形成(NH4)FePO4含量為10～30wt％的分散體；3)將Span-80與液體石蠟按1～15∶100的質(zhì)量比混合后放入容器中，攪拌均勻形成油相，并在攪拌下按分散體與油相1～10∶100的質(zhì)量比將步驟2)中得到的分散體滴加到上述油相中，以700～900r/min的速度攪拌20～40min，將容器轉(zhuǎn)入30～50℃的恒溫水浴中，在150～250r/min攪拌下蒸發(fā)球體中水分3～5h，然后用0.22μm超濾膜抽濾分離出產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)洗滌、干燥，得到由(NH4)FePO4、LiOH和甲基纖維素構(gòu)成的球形顆粒；4)將步驟3)中的球形顆粒在Ar和H2混合氣氛下700～900℃焙燒10～24h，即獲得所述的微米級(jí)球形LiFePO4材料。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備微米級(jí)球形LiFeP04材料的方法，其特征在于，步驟 3)中所述的洗滌，是用正己烷洗滌三次、丙酮洗一次。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備微米級(jí)球形LiFeP04材料的方法，其特征在于，步驟3) 中所述的干燥，是在70 9(TC下真空干燥10 15h。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的制備微米級(jí)球形LiFeP04材料的方法，其特征在于，步驟4) 中所述的Ar和H2混合氣氛體積比例為95% Ar和5% H2。
全文摘要
一種微米級(jí)球形LiFePO₄的制備方法，屬于鋰電池材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域和電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的方法是分別配制硫酸亞鐵溶液、磷酸氫二銨和檸檬酸銨的混合溶液，在攪拌下將硫酸亞鐵溶液滴加到磷酸氫二銨和檸檬酸銨的混合溶液中，當(dāng)反應(yīng)液呈乳白色停止滴加，反應(yīng)一定時(shí)間后經(jīng)離心、洗滌得到粒徑細(xì)小的(NH₄)FePO₄。將等摩爾的(NH₄)FePO₄和LiOH加入到甲基纖維素水溶液中，超聲分散形成分散體。將液體石蠟與Span-80按一定比例混合均勻，并在攪拌下將分散體滴加到上述油相中，高速攪拌均勻后將反應(yīng)物轉(zhuǎn)入恒溫水浴中緩慢蒸發(fā)球體中水分3～5h，抽濾、洗滌、干燥得到球形顆粒。將以上球形顆粒高溫焙燒即得5～10μm的球形LiFePO₄材料。本發(fā)明制備的微米級(jí)球形LiFePO₄振實(shí)密度為1.55g/cm³，穩(wěn)定放電比容量達(dá)163mAh/g。
文檔編號(hào)C01B25/45GK101348245SQ200810118068
公開(kāi)日2009年1月21日 申請(qǐng)日期2008年8月7日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月7日
發(fā)明者于春洋, 劉曉宇, 楊宏偉 申請(qǐng)人:北京聯(lián)合大學(xué)生物化學(xué)工程學(xué)院