專利名稱：一種鉻鐵礦制備鉻酸鈉的清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鉻鹽的生產(chǎn)方法領(lǐng)域，特別涉及一種鉻酸鈉的清潔生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
鉻酸鈉是重要的工業(yè)化學品，主要用于制備其它鉻化合物，同時用于墨水、 金屬緩蝕劑及有機合成氧化劑的制備過程。
鉻鐵礦是生產(chǎn)鉻酸鈉的最重要原料。我國現(xiàn)行的由鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鈉的方法 主要為有鈣焙燒法，有鈣焙燒法的特點是利用石灰石、白云石以及部分返渣作為 填料，在1100 1200'C下進行反應，反應后熟料經(jīng)浸取得到鉻酸鈉堿性液。該方 法的鉻轉(zhuǎn)化率僅為75%;過程排渣量大，生產(chǎn)1噸產(chǎn)品要產(chǎn)生2.5 3噸含鉻廢渣； 鉻渣污染嚴重，鉻渣中的Cr"含量2~3%(以Cr203計)。
日本從二十世紀七十年代起，美國從二十世紀八十年代起相繼開始對熔鹽氧 化法從鉻鐵礦提取鉻的新工藝進行了實驗室研究，鑒于新工藝鉻的反應轉(zhuǎn)化率 高、鉻渣量少、具有從源頭解決污染問題的前景，日本稱該方法為"劃時代的鉻 生產(chǎn)方法"。日本化學工業(yè)株式會社研究部和日本東北大學曾對鉻鐵礦在 NaOH-NaN03熔鹽介質(zhì)中的反應進行了研究，并發(fā)表了新工藝的專利(特許昭 49-72200， 53-11900， 54-5400， 56-12256， 58-19613)，但該技術(shù)的堿礦比高達
30: 1，堿液的循環(huán)成本極高；同時使用硝酸鈉作為氧化劑，硝酸鈉被大量消耗， 極大地提高了工藝成本。
從二十世紀九十年代開始，中國科學院過程工程研究所解決了國外熔鹽液相 氧化鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鈉技術(shù)未能解決的工藝與工程技術(shù)難點，開發(fā)出熔鹽液相氧
化鉻鹽清潔生產(chǎn)技術(shù)。中國科學院過程工程研究所專利CN1226512A對熔鹽液 相氧化鉻鹽清潔生產(chǎn)技術(shù)具有詳細的敘述。該技術(shù)可在氫氧化鈉與礦的質(zhì)量比為 3:1 6:1，反應1 6小時的條件下，實現(xiàn)鉻的轉(zhuǎn)化率大于99%;但該工藝的反應 溫度度為500 550°C，反應溫度相對偏高，對設備存在較重腐蝕。本專利是在 專利CN1226512A基礎(chǔ)上的進一步優(yōu)化和完善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是進一步優(yōu)化專利CN1226512A的工藝方法。本發(fā)明的原理是鉻鐵礦在280 40(TC的NaOH-NaN03體系中與氧化性氣體 (如氧氣、空氣及二者的混和物)發(fā)生多相反應，鉻鐵礦中的三價鉻被氧化為六 價鉻，生成鉻酸鈉。加入體系中的硝酸鈉在反應結(jié)束后不被消耗，只作為催化介 質(zhì)強化鉻鐵礦的分解過程。硝酸鈉作為催化介質(zhì)強化鉻鐵礦分解過程的原理描述 如下硝酸鈉作為液相介質(zhì)，首先將鉻鐵礦中的三價鉻氧化為六價絡，在<400 "C時硝酸鈉的還原產(chǎn)物為亞硝酸鈉；亞硝酸鈉在氣液界面與氧氣反應生成硝酸 鈉，實現(xiàn)了氧的傳遞；生成的硝酸鈉經(jīng)過一系列的擴散步驟擴散到未反應核表面 氧化鉻鐵礦中的三價鉻，如此反復循環(huán)，直至鉻鐵礦中的絡完全溶出。
本發(fā)明所述的鉻酸鈉清潔生產(chǎn)方法是鉻鐵礦在NaOH-NaN03液相流動介 質(zhì)中進行氧化分解，鉻酸鈉粗晶從浸出漿料中分離后經(jīng)純化可得到合格的鉻酸鈉 產(chǎn)品。該方法包括以下步驟
(1) 鉻鐵礦在NaOH-NaN03體系中與氧化性氣體進行反應，反應溫度為 280 400°C，反應時間為1 6小時，得到含堿液、鉻酸鈉以及鐵渣的混合反應 產(chǎn)物；其中NaOH與鉻鐵礦的質(zhì)量比為1.5:l 6:l,NaN03與鉻鐵礦質(zhì)量比為 0.2:1 1:1;
(2) 將步驟(1)得到的混合反應產(chǎn)物用步驟(5)得到的鐵渣洗滌液進行 浸取，得到含有鉻酸鈉晶體、鐵渣、以及堿液的漿料；
(3) 將步驟(2)得到的漿料進行液固分離，分別得到鉻酸鈉粗晶與鐵渣的 固體混合物、及堿液；
(4) 將步驟(3)得到的鉻酸鈉粗晶與鐵渣的固體混合物用步驟(5)得到 的鐵渣洗滌液進行溶解，對鉻酸鈉溶液與鐵渣進行液固分離，分別得到鉻酸鈉溶 液與鐵渣；
(5) 將步驟(4)得到的鐵渣用水進行洗滌，洗滌液用作步驟(2)的浸取 與步驟(4)的溶解過程；
(6) 將步驟(4)得到的鉻酸鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鈉晶體與結(jié)晶母液， 進行液固分離，鉻酸鈉晶體加水淋洗，經(jīng)干燥后即可得到合格的鉻酸鈉產(chǎn)品；
(7) 將步驟(3)得到的堿液與步驟(6)得到的結(jié)晶母液進行循環(huán)，將其 返回步驟(1)用于分解鉻鐵礦。
本發(fā)明所述步驟(1)中的氧化性氣體為空氣、氧氣或空氣與氧氣的混合物。 本發(fā)明提出了在NaOH-NaN03體系中分解鉻鐵礦，由鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鈉的 清潔生產(chǎn)方法。與國內(nèi)外現(xiàn)有的鉻鹽工業(yè)化技術(shù)以及專利CN1226512A相比，
4具有明顯的優(yōu)越性
(1) 本發(fā)明的反應溫度為280 400。C，與傳統(tǒng)焙燒工藝相比降低70(TC， 與專利CN1226512A相比，反應溫度降低100°C以上；鉻轉(zhuǎn)化率大于99%,渣中 含鉻總量小于0.5%;
(2) 本發(fā)明主反應步驟不添加輔料，排渣量大大減少，鐵渣產(chǎn)量為0.6噸/ 噸產(chǎn)品，僅為有鈣焙燒法的1/4，且不會產(chǎn)生對環(huán)境有害的粉塵與廢氣；


圖l.為本發(fā)明的工藝流程示意圖。
具體實施方案
實施例1:
循環(huán)返回到反應釜的NaOH-NaN03介質(zhì)，在補加NaOH后升溫至280°C，加入 鉻鐵礦，通入氧氣，在完全混合條件下反應6小時，其中NaOH與礦的重量比 為4:1， NaN03與礦的重量比為1:1。最終得到NaOH-NaN03介質(zhì)、鉻鹽及鐵渣 的混合反應產(chǎn)物，絡轉(zhuǎn)化率為99%。用鐵渣洗滌液浸取混合反應產(chǎn)物，從浸出漿 料中先分離出堿液，然后將鐵渣與鉻酸鈉浸取液分離；對鉻酸鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié) 晶，并用水淋洗晶體，經(jīng)干燥后得到鉻酸鈉晶體的純度為99.5%。將鐵渣洗滌、 干燥后測定其含總鉻為0.4%。
實施例2:
循環(huán)返回到反應釜的NaOH-NaN03介質(zhì)，在補加NaOH后升溫至350°C，加入 鉻鐵礦，通入空氣，在完全混合條件下反應4小時，其中NaOH與礦的重量比 為2:1， NaN03與礦的重量比為0.6:1。最終得到NaOH-NaN03介質(zhì)、鉻鹽及鐵 渣的混合反應產(chǎn)物，絡轉(zhuǎn)化率為99.5%。用鐵渣洗滌液浸取混合反應產(chǎn)物，從浸 出漿料中先分離出堿液，然后將鐵渣與鉻酸鈉浸取液分離；對鉻酸鈉溶液進行蒸 發(fā)結(jié)晶，并用水淋洗晶體，經(jīng)干燥后得到鉻酸鈉晶體的純度為99.0%。將鐵渣洗 滌、干燥后測定其含總鉻為0.15%。
實施例3:
循環(huán)返回到反應釜的NaOH-NaN03介質(zhì)，在補加NaOH后升溫至400°C，加入 鉻鐵礦，通入氧氣體積含量為50%的空氣與氧氣的混合氣體，在完全混合條件下 反應1小時，其中NaOH與礦的重量比為1.5:1， NaN03與礦的重量比為0.2:1 。
5最終得到NaOH-NaN03介質(zhì)、鉻鹽及鐵渣的混合反應產(chǎn)物，鉻轉(zhuǎn)化率為99.5%。 用鐵渣洗滌液浸取混合反應產(chǎn)物，從浸出漿料中先分離出堿液，然后將鐵渣與鉻 酸鈉浸取液分離；對鉻酸鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，并用水淋洗晶體，經(jīng)干燥后得到 鉻酸鈉晶體的純度為98.8%。將鐵渣洗滌、干燥后測定其含總鉻為0.08%。
權(quán)利要求
1.一種鉻鐵礦制備鉻酸鈉的清潔生產(chǎn)方法，其特征在于鉻鐵礦在NaOH-NaNO3-H2O體系中進行氧化分解，鉻酸鈉以粗晶形式從浸出漿料中進行分離，溶解后進行蒸發(fā)結(jié)晶得到鉻酸鈉產(chǎn)品，硝酸鈉在反應中沒有損耗，僅作為催化介質(zhì)，該方法包括以下步驟(1)鉻鐵礦在一定量的NaOH-NaNO3-H2O體系中與氧化性氣體進行反應，反應后得到含堿液、鉻酸鈉以及鐵渣的混合物；(2)將步驟(1)得到的混合反應產(chǎn)物用步驟(5)得到的鐵渣洗滌液進行浸取，得到含有鉻酸鈉晶體、鐵渣、以及堿液的漿料；(3)將步驟(2)得到的漿料進行液固分離，分別得到鉻酸鈉粗晶與鐵渣的固體混合物、以及堿液；(4)將步驟(3)得到的鉻酸鈉粗晶與鐵渣的固體混合物用步驟(5)得到的鐵渣洗滌液進行溶解，對鉻酸鈉溶液與鐵渣進行液固分離，分別得到鉻酸鈉溶液與鐵渣；(5)將步驟(4)得到的鐵渣用水進行洗滌，洗滌液用作步驟(2)的浸取與步驟(4)的溶解過程；(6)將步驟(4)得到的鉻酸鈉溶液蒸發(fā)結(jié)晶，得到鉻酸鈉晶體與結(jié)晶母液，進行液固分離，鉻酸鈉晶體加水淋洗，經(jīng)干燥后即可得到合格的鉻酸鈉產(chǎn)品；(7)將步驟(3)得到的堿液與步驟(6)得到的結(jié)晶母液進行循環(huán)，將其返回步驟(1)用于分解鉻鐵礦。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于NaOH與鉻鐵礦的質(zhì)量比為1.5:1 6:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于NaN03與鉻鐵礦的質(zhì)量比為0,2:1 1:1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧化性氣體可以是空氣、氧氣、及空氣和氧氣的混合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鉻鐵礦的反應溫度為280 40(TC。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應時間為1 6小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鉻鐵礦制備鉻酸鈉的清潔生產(chǎn)方法。該方法包括鉻鐵礦在NaOH-NaNO₃-H₂O介質(zhì)中與氧化性氣體進行反應，硝酸鈉只作為催化介質(zhì)，在反應中不被消耗；反應后得到堿液、鉻酸鈉及鐵渣的混合反應產(chǎn)物。經(jīng)混合反應產(chǎn)物的浸取，堿液與晶渣混合物(鉻酸鈉晶體與鐵渣的混合物)的液固分離，鐵渣與鉻酸鈉混合物的溶解，鐵渣與鉻酸鈉溶液的液固分離，對鉻酸鈉溶液進行蒸發(fā)結(jié)晶，并對得到的鉻酸鈉晶體淋洗與干燥后，最終得到合格的鉻酸鈉產(chǎn)品；結(jié)晶母液與堿液一起進行循環(huán)，用于分解鉻鐵礦。本方法的鉻轉(zhuǎn)化率大于99％，渣中含鉻率小于0.5％。
文檔編號C01G37/14GK101659444SQ200810118960
公開日2010年3月3日 申請日期2008年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月27日
發(fā)明者懿 張, 洋 張, 徐紅彬, 王少娜, 鄭詩禮 申請人:中國科學院過程工程研究所