專利名稱：CdSe及ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料的制備，具體涉及脂溶性CdSe及ZnSe量子點(diǎn)納米顆 粒的制備。
技術(shù)背景量子點(diǎn)(Quantum Dots, QDs)又可稱為半導(dǎo)體納米晶體(Semicondutor Nanocrystal)，是一種由II-VI族或III-V族元素組成的，尺寸在于l~20nm的納 米晶體，量子點(diǎn)因?yàn)榫哂心栁庀禂?shù)大、激發(fā)波長(zhǎng)寬且連續(xù)，發(fā)射波長(zhǎng)窄而 對(duì)稱，斯托克斯位移大，熒光壽命長(zhǎng)，不易光漂白等優(yōu)良性質(zhì)，并且其熒光光 譜隨量子點(diǎn)的尺寸形狀而改變，因此，在生物標(biāo)記以及發(fā)光二極管、激光、太 陽(yáng)能電池等光電子器件以及信息存儲(chǔ)等應(yīng)用領(lǐng)域，量子點(diǎn)都具有潛在的優(yōu)勢(shì)， 尤其II-VI型量子點(diǎn)，因?yàn)槠鋬?yōu)越的光譜性質(zhì)而得到廣泛的研究應(yīng)用。制備量子 點(diǎn)納米顆粒的常規(guī)方法是采用MO、 M(Ac)2 (M=Cd,Zn)等金屬物質(zhì)以及三辛 基氧化膦(TOP )為原料制備量子點(diǎn)(J. Am. Chem. Soc., 2001, 123(36):8844-8850; Nano. Lett, 2001, l(6):333-337)，采用上述方法制備量子點(diǎn)， 所得到的產(chǎn)物具有優(yōu)良的光譜性能，單分散性好，光化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，然而，TOP 作為原料穩(wěn)定性不好，價(jià)格較高，相對(duì)用量較大，使得合成成本居高不下，限 制了進(jìn)一步的推廣與應(yīng)用研究。Pan提出采用硒脲作為前體物質(zhì)(Adv. Mater.,2007,17(2): 176-179)，但是硒脲不能應(yīng)用于脂溶性量子點(diǎn)的制備。Deng 以及Jasieniak直接加熱含有硒粉的脂肪烴混合物(J. Phys. Chem. B, 2005, 109:16671-16675; J. Phys. Chem. B， 2005,109:20665-20668)，高溫制取硒前體， 但是這種方法，硒為聚合體同分異構(gòu)體形式，存在溶解性較低等不足。因此，需進(jìn)一步的對(duì)硒前體進(jìn)行改進(jìn)。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明就是針對(duì)以上問(wèn)題提出來(lái)的一種脂溶性CdSe以及ZnSe量子點(diǎn)納米 顆粒的制備方法。這種方法硒前體為非聚合形式存在，具有較高的脂溶解性， 并且成本低，反應(yīng)可控，重復(fù)性好，安全可靠。本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種制備CdSe及ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的方法。 一種CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，具體包括以下步驟a、 氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在硒粉和鋁粉的混合物中加入2M的強(qiáng)堿溶液，震蕩使之混 合均勻，反應(yīng)至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮?dú)饬鞯淖饔孟拢?將酸化產(chǎn)生的硒化氫氣體帶出并通入油胺中，得到油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液；b、 將CdO粉末與硬脂酸、十八烯以1:4:40的摩爾比混合，磁力攪拌下， 加熱到220。C，使CdO全部溶解，得到硬脂酸鎘前體溶液；c、 在鎘前體溶液中加入油胺，并加入十八胺作為穩(wěn)定劑，其中Cd、油胺 以及十八胺的摩爾比為1:20:37，加熱到200 °C 280°C，停止加熱，將油胺-硒 化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液注入到攪拌的鎘前體溶液中，維持反應(yīng)體系的溫度在180 。C 240。C，即可制得CdSe量子點(diǎn)樣品溶液，冷卻至室溫后，依次加入氯仿以 及甲醇，離心得到純化的CdSe量子點(diǎn)納米顆粒。上述a步驟中，硒粉、鋁粉、堿液以及硫酸的摩爾比為l:0.7 2:3 8:3 15。 上述a步驟中，所加入的強(qiáng)堿溶液是NaOH或KOH溶液。 上述c步驟中，鎘前體溶液和油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液中鎘和硒的摩爾 比為1:0.4~4。一種ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，具體包括以下步驟a、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在硒粉和鋁粉的混合物中加入2M強(qiáng)堿溶液，震蕩使之混合均勻，反應(yīng)至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮?dú)饬鞯淖饔孟?，將酸化產(chǎn)生的硒化氫氣體帶出并通入油胺中，得到油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液；b、 將ZnO粉末與硬脂酸、十八烯以1:4:40的摩爾比混合，磁力攪拌下， 加熱到300oC，使ZnO全部溶解，得到硬脂酸鋅前體溶液；c、 在鋅前體溶液中加入油胺，并加入十八胺作為穩(wěn)定劑，其中Zn、油胺 以及十八胺的摩爾比例為1:20:37，加熱到300 。C 330 。C，停止加熱，將油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液注入到攪拌的鋅前體溶液中，維持反應(yīng)體系的溫度在 280 oC 310oC，即可制得ZnSe量子點(diǎn)樣品溶液，冷卻至室溫后，依次加入氯 仿以及甲醇，離心得到純化的ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒。上述a步驟中，硒粉、鋁粉、堿液以及硫酸的摩爾比為l:0.7 2:3 8:3 15。 上述a步驟中，所加入的強(qiáng)堿溶液是NaOH或KOH溶液。 上述c步驟中，鋅前體溶液和油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液中鋅和硒的摩爾 比為1:0.4 4。本發(fā)明與現(xiàn)有方法相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)1. 以價(jià)格低廉的硫酸、鋁粉、硒粉和強(qiáng)堿溶液作為原料制取還原態(tài)的硒，降低 了制備成本，加速量子點(diǎn)的推廣與應(yīng)用研究。2. 采用油胺吸收硒化氫得到油胺-硒化氫復(fù)合物，以此作為量子點(diǎn)制備的前體， 可以保證硒的單分子分散性以及較高的脂溶解性。3. 所制備的量子點(diǎn)大小均一，單分散性好，具有極其優(yōu)良的光譜性能，激發(fā)光 譜寬且連續(xù)，熒光光譜窄而對(duì)稱，光化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，為進(jìn)一步的應(yīng)用研究奠 定了基礎(chǔ)。4. 按照本發(fā)明方法，可進(jìn)一步應(yīng)用于其他類型脂溶性量子點(diǎn)的制備研究。


圖1是制備油胺-硒化氫復(fù)合物的簡(jiǎn)易裝置圖；圖2是不同時(shí)間取樣得到的CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的紫外可見(jiàn)吸收光譜；圖3是CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的紫外可見(jiàn)吸收光譜及其對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)射光譜；圖4 (a)是CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的電鏡圖；圖4 (b)是CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的高分辨電鏡圖；圖5是不同時(shí)間取樣得到的ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的紫外可見(jiàn)吸收光譜。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:實(shí)驗(yàn)所采用的NaOH溶液，硫酸溶液以及油胺事先通氮?dú)獬?0min。如 圖1A所示搭建實(shí)驗(yàn)裝置，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在三口燒瓶中依次加入33.2mg硒粉、 20mg鋁粉以及l(fā)mL2M的NaOH溶液。lmin后，注射2mL2M的硫酸溶液。 產(chǎn)生的氣體在氮?dú)饬鞯淖饔孟卤粠С霾?dǎo)入2 mL油胺中，得到油胺-硒化氫復(fù) 合物。在另一三口燒瓶中，將38.4mgCdO,0.34g硬脂酸以及4mL十八烯加熱 到200 。C得到澄清的硬脂酸鎘溶液，在該溶液中補(bǔ)充加入2mL油胺以及3 g十 八胺，繼續(xù)升溫到240。C，停止加熱，注射入上述制備的油胺-硒化氫復(fù)合物。 硒的前體加入后，維持體系溫度在220 。C，分別在注射后15s， 2min， 9min， 25min， 40min， 60min取樣，可以得到第一吸收峰分別為495nm， 510nm， 535nm， 556nm， 583nm， 603nm的不同大小的CdSe量子點(diǎn)溶液。將所得的CdSe量子 點(diǎn)溶于20mL氯仿溶液中并加入20mL甲醇溶液，8000rpm離心10min，去除上 清，得到純化的CdSe量子點(diǎn)納米顆粒。將上述制備的CdSe量子點(diǎn)納米顆粒溶于氯仿中，采用DU/800型紫外可見(jiàn) 分光光度計(jì)對(duì)所制備的量子點(diǎn)納米顆粒進(jìn)行吸收光譜測(cè)定。圖2為不同時(shí)間取 出量子點(diǎn)納米顆粒的紫外可見(jiàn)吸收曲線。同時(shí)，采用F-2500型熒光分光光度計(jì)對(duì)量子點(diǎn)納米顆粒進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)定，光電倍增管(PMT)電壓設(shè)置為700 V，激發(fā)波長(zhǎng)為370 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為2.5 nm。圖3為注射后9min 取樣得到的CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的熒光發(fā)射以及吸收光譜曲線。光譜數(shù)據(jù)說(shuō) 明所得量子點(diǎn)納米顆粒的吸收光譜寬且連續(xù)，發(fā)射波長(zhǎng)窄而對(duì)稱，具有非常優(yōu) 良的光譜性能。將注射后9min取樣得到的CdSe量子點(diǎn)納米顆粒溶液滴加到400 目的鍍有碳膜的銅網(wǎng)上，然后在紅外燈下照射，待溶劑快速蒸干后，用JEOM 3010透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌表征，點(diǎn)分辨率為1.7A，由圖4可知量子點(diǎn)納 米顆粒大小均一，且具有良好的晶格結(jié)構(gòu)。 實(shí)施例2:采用的NaOH溶液，硫酸溶液以及油胺事先通氮除氧20min。氮?dú)獗Ｗo(hù)情 況下，在三口燒瓶中依次加入30.0mg硒粉、18mg鋁粉以及l(fā)mL2M的NaOH 溶液。lmin后，注射2 mL 2M的硫酸溶液。產(chǎn)生的氣體在氮?dú)饬鞯淖饔孟卤?帶出并導(dǎo)入2mL油胺中，得到油胺-硒化氫復(fù)合物。在另一三口燒瓶中，24.3 mg ZnO， 0.34 g硬脂酸以及4mL十八烯緩慢加熱到300 °C得到澄清的硬脂酸 鋅溶液，在該溶液中補(bǔ)充加入2mL油胺以及3g十八胺。繼續(xù)升溫到32(TC， 停止加熱，于硬脂酸鋅溶液中注射上述制備的油胺-硒化氫復(fù)合物。硒的前體加 入后，使體系溫度維持在300 。C，分別在注射后15s, lmin， 3min， 6min， 10min， 15min取樣，可以得到第一吸收峰分別為320nm， 386nm， 411nm， 432nm， "9nm， 480nm的ZnSe量子點(diǎn)溶液。將所得的ZnSe量子點(diǎn)溶于20mL氯仿溶液中并加 入20mL甲醇溶液，8000rpm離心10min，去除上清，得到純化的ZnSe量子點(diǎn) 納米顆粒。將所制備的ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒溶于氯仿中，采用DU/800型紫外 可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)所制備的量子點(diǎn)納米顆粒進(jìn)行吸收光譜測(cè)定。圖5為不同時(shí) 間取出ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的紫外可見(jiàn)吸收曲線。
權(quán)利要求
1、一種CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于采用以下步驟a、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在硒粉和鋁粉的混合物中加入2M的強(qiáng)堿溶液，震蕩使之混合均勻，反應(yīng)至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮?dú)饬鞯淖饔孟?，將酸化產(chǎn)生的硒化氫氣體帶出并通入油胺中，得到油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液；b、將CdO粉末、硬脂酸、十八烯以1∶4∶40的摩爾比混合，磁力攪拌下，加熱到220℃，使CdO全部溶解，得到硬脂酸鎘前體溶液；c、在鎘前體溶液中加入油胺，并加入十八胺作為穩(wěn)定劑，其中Cd、油胺、十八胺的摩爾比為1∶20∶37，加熱到200℃～280℃，停止加熱，將油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液注入到攪拌的鎘前體溶液中，并且維持反應(yīng)體系的溫度在180℃～240℃，即可制得CdSe量子點(diǎn)樣品溶液，冷卻至室溫后，依次加入氯仿以及甲醇，離心得到純化的CdSe量子點(diǎn)納米顆粒。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于 a步驟中，硒粉、鋁粉、堿液以及硫酸的摩爾比為1: 0.7-2: 3~8:3~15。
3、 根據(jù)權(quán)利要求l所述CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于 a步驟中所加入的強(qiáng)堿溶液是NaOH或KOH溶液。
4、 根據(jù)權(quán)利要求l所述CdSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于 c步驟中，鎘前體溶液和油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液中鎘和硒的摩爾比為 1:0.4 4。
5、 一種ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于采用以下步驟a、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，在硒粉和鋁粉的混合物中加入2M的強(qiáng)堿溶液，震蕩使之混合均勻，反應(yīng)至硒粉全部溶解，再注射入2M的硫酸溶液，在氮?dú)饬鞯淖饔?下，將酸化產(chǎn)生的硒化氫氣體帶出并通入油胺中，得到油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液；b、 將ZnO粉末、硬脂酸、十八烯以1:4:40的摩爾比混合，磁力攪拌下， 加熱到30(TC，使ZnO全部溶解，得到硬脂酸鋅前體溶液；c、 在鋅前體溶液中加入油胺，并加入十八胺作為穩(wěn)定劑，其中Zn、油胺、 十八胺的摩爾比為1:20:37，加熱到300 °C ~330°C，停止加熱，將油胺-硒化氫 復(fù)合物的儲(chǔ)備液注入到攪拌的鋅前體溶液中，維持反應(yīng)體系的溫度在280 。C 310°C，即可制得ZnSe量子點(diǎn)樣品溶液，冷卻至室溫后，依次加入氯仿以及 甲醇，離心得到純化的ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于 a步驟中硒粉、鋁粉、堿液以及硫酸的摩爾比為l:0.7 2:3 8:3 15。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于 a步驟中所加入的強(qiáng)堿溶液是NaOH或KOH溶液。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的制備方法，其特征在于 c步驟中，鋅前體溶液和油胺-硒化氫復(fù)合物的儲(chǔ)備液中鋅和硒的摩爾比為 1:0.4~4。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種制備CdSe及ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒的方法。采用鋁粉和強(qiáng)堿溶液將硒粉還原，加入硫酸，生成的硒化氫在高純氮的氣流下帶出并溶解于油胺中，得到的油胺-硒化氫復(fù)合物作為一種新的硒前體與硬脂酸鎘或硬脂酸鋅高溫制備CdSe或ZnSe量子點(diǎn)納米顆粒，所制得的量子點(diǎn)納米顆粒光譜可控，性質(zhì)優(yōu)良，可以應(yīng)用于生物熒光標(biāo)記以及光電子材料等領(lǐng)域。此方法制備量子點(diǎn)納米顆粒避免了采用毒性大、價(jià)格昂貴的三辛基膦(TOP)，成本低，便于工業(yè)產(chǎn)業(yè)化。
文檔編號(hào)C01B19/00GK101332979SQ20081003198
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月1日
發(fā)明者劉劍波, 張鵬飛, 王柯敏, 羊小海 申請(qǐng)人:湖南大學(xué)