專利名稱：：一種Ti-β分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于一種P分子篩的合成方法，具體來(lái)說(shuō)是關(guān)于一種Ti-P分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
：中孔鈦硅分子篩(TS-1)用于催化各種氧化反應(yīng)，特別是在有過(guò)氧化氫參與的有機(jī)物的選擇性氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。但是由于其孔徑只有5.4nm,限制了TS-1在催化大分子反應(yīng)物氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。制備具有較大孔徑的含鈦分子篩，如具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的Ti-P分子篩，可以提高對(duì)大分子反應(yīng)物的環(huán)氧化催化性能，擴(kuò)展含鈦沸石的應(yīng)用范圍。例如，具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的Ti-(3沸石在大分子烯烴檸檬油精(limonene)和a-松油醇(a-terpineol)的環(huán)氧化反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能。由于四價(jià)的Ti在溶液中非常容易聚合生成非常穩(wěn)定的Ti02沉淀，所以難于得到獨(dú)立的具有四面體活性位的Ti。含鈦沸石的間接合成法由于簡(jiǎn)便易行而受到重視，已有較多文獻(xiàn)專利報(bào)道，有氣固相同晶取代法和液固相同晶取代法。"Titanium-containinglargeporemolecularsievesfromboron-beta:Preparation,characterizationandcatalysis,M.S.Rigutto，etal.Stud.Surf.Sci,Catal.，84(1994),2245"報(bào)道的方法是先合成硼硅(3沸石，然后與TiCU進(jìn)行反應(yīng)而得到無(wú)鋁的含有骨架Ti結(jié)構(gòu)的(3沸石，反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)多步反應(yīng)進(jìn)行TiCU氣固相同晶取代使得骨架外Ti的物種達(dá)到最小值。US5695736公開(kāi)了一種氣固相同晶取代的間接合成方法，該方法先是將P沸石脫鋁產(chǎn)生骨架空位，而用鈦原子進(jìn)行填充。其中一種優(yōu)選的方法是用無(wú)機(jī)酸于25~150。C進(jìn)行酸化處理得到脫鋁形成缺陷的(3沸石，其Si/Al比為940,已脫鋁的P沸石與TiCU相互反應(yīng)8小時(shí)，最終得到含鈦的且很低的鋁含量的Ti-P分子篩。FR2694549公開(kāi)的間接合成方法是首先得到一種含有空穴結(jié)構(gòu)的(3沸石，然后這種脫鋁的(3沸石經(jīng)過(guò)HC1溶液和TiCl3的處理，TC13/HC1同時(shí)起作用可以脫除晶胞結(jié)構(gòu)中Al并插入Ti。該方法得到了幾乎不產(chǎn)生骨架外的TiCb物種的Ti-13分子篩，這種產(chǎn)品可以在壓02存在時(shí)用作氧化反應(yīng)的吸附劑或催化劑。氣固相同晶取代一般須在相當(dāng)高的溫度(673K)下進(jìn)行，而且TiCU或TiCl3還是很容易水解形成HC1酸霧，并易產(chǎn)生Ti02物種，且得到的分子篩中Ti的含量很有限。相對(duì)于氣固相同晶取代法，液固相同晶取代法可以在低得多的溫度下進(jìn)行，而且制備過(guò)程更加簡(jiǎn)便，且鈦源不會(huì)水解產(chǎn)生酸霧，因此它是一種環(huán)境友好的制備方法。《新型液固相同晶取代法制備Ti-(3沸石》(周煒，淳遠(yuǎn)等，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，Vol.25,2004年1月，P16-20)報(bào)道了一種采用以Ti(S04)2液固相同晶取代H-P沸石制備Ti-P沸石的方法。該方法將所需量的Ti(S04)2溶于水中，攪拌混合均勻后加入H-P沸石，于室溫下反應(yīng)24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后洗滌、烘干即得到Ti-P沸石。雖然Ti(S04)2在水中非常穩(wěn)定，并且其酸性有助于在液固相同晶取代過(guò)程中使沸石骨架中的鋁原子脫出，并使鈦原子進(jìn)入骨架，但是在液固相同晶取代過(guò)程中還是只有一部分Ti進(jìn)入BEA結(jié)構(gòu)沸石的骨架中，得到的分子篩的Ti/Si比還是較低。采用液固相同晶取代方法合成Ti-P沸石，要先合成含Al或者B的P沸石，之后脫鋁或者脫硼形成晶胞結(jié)構(gòu)空穴再進(jìn)行同晶if又代，方法比較繁瑣，所得到的Ti/Si有限，由于很多含鈥的化合物在水中極易水解，水解速度難以匹配，不可避免會(huì)產(chǎn)生非骨架Ti的物種，將降低Ti-p沸石的催化氧化性能。JP103164177>開(kāi)了一種直接合成Ti-13分子篩的方法，該方法以鈥酸四丁酯作為鈦源，硅源采用硅酸乙酯、硅溶膠或者氣相硅膠，形成混合溶膠，以TEAOH作為模板劑，然后通過(guò)150°C以上水熱處理以合成Ti-P分子篩，得到的Ti-(3分子篩Si/Ti>20,而Si/Al>300，而Si/Na>50,所得到的Ti畫(huà)P分子篩可作為各種反應(yīng)的催化劑。FR2730722公開(kāi)一種采用Al、Fe、Ga和/或B的P沸石作為晶種制備Ti-P沸石的新方法。反應(yīng)混合物包括Si和Ti源和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過(guò)水熱處理來(lái)合成沸石，之后進(jìn)行還原處理，得到Ti-(3沸石。這種以脫鋁P沸石為晶種的合成方法保留了部分酸性親水活性中心，對(duì)Ti-P分子篩催化氧化性能有影響。CN1113454A公開(kāi)了一種制備含鈦結(jié)晶分子篩的方法，該方法使可水解硅化合物和可水解鈦化合物與水在酸性條件下反應(yīng)，形成部分水解的混合物，該混合物中沒(méi)有沉淀的二氧化硅和二氧化鈦。該混合物進(jìn)一步水解后形成無(wú)定形Si02-Ti02共凝膠，與千基取代的銨物質(zhì)接觸，形成浸漬的共凝膠；然后在120~160。C下加熱浸漬的共凝膠，加熱時(shí)間足以形成含鈦分子篩。該方法制備的Ti-I3分子篩可用于催化烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，以過(guò)氧化氫或有機(jī)氫過(guò)氧化物作為氧化劑。直接的水熱合成Ti-P分子篩的方法由于鈦的醇鹽水解非常強(qiáng)烈而生成了大量的非骨架Ti,將會(huì)降低合成的Ti-P分子篩催化氧化活性；此外，合成的Ti-P分子篩中存在較多晶胞結(jié)構(gòu)缺陷造成其穩(wěn)定性和疏水性較差，模板劑用量大使得成本較高，生成的Ti-P分子篩晶粒較大，不利于反應(yīng)物分子的擴(kuò)散。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單、生成的分子篩中的非骨架Ti的物種的量較少的直接合成Ti-P分子篩的方法。本發(fā)明提供的Ti-P分子篩的合成方法，包含以下步驟(1)按照Si02:Ti02:醇=1:(0.01—0.05):(4.0~15.0)的摩爾比將硅酸酯、鈦酸酯和醇混合均勻，然后向其中緩慢加入NaOH溶液，使得體系中的摩爾比為Si02:Ti02:Na20:H20=1:(0.01—0.05):(0.015~0.15):(4.5-35.0)，并在室溫~120°C下反應(yīng)，將反應(yīng)后的溶液焙燒得到水珪鈉石(kanemite);(2)按照水硅鈉石(以Si02計(jì))模板劑(以TEA+計(jì))水=1:(0.1~1.0):(2.0-8.0)的摩爾比將水硅鈉石、模板劑與水混勻后于120~170°C，晶化2~15天，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩原粉。(3)將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與0.1~18mol/l,優(yōu)選0.1~10mol/1的酸溶液按照1:(2~80)，優(yōu)選1:(5~50)的重量比混合配制成反應(yīng)混合物，于室溫~IO(TC下處理0.5~24小時(shí)，回收得到酸處理產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于500600。C焙燒510小時(shí)，優(yōu)選550。C焙燒210小時(shí)，得到Ti-P分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法中，步驟(l)中所述的硅酸酯為硅酸四乙基酯、硅酸四丙基酯或硅酸四丁基酯，優(yōu)選硅酸四丁基酯；所述的鈦酸酯為鈦酸四乙基酯、鈦酸四丙基酯或鈦酸四丁基酯，優(yōu)選鈦酸四丁基酯；所述的丁醇為叔丁醇和/或正丁醇，優(yōu)選^又丁醇。本發(fā)明提供的方法中，步驟(1)焙燒得到的水硅鈉石為含有四配位Ti的二維層狀結(jié)構(gòu)；步驟(1)優(yōu)選按照Si02:Ti02:醇=1:(0.0125~0.033):(4.0-8.0)的摩爾比將硅酸酯、鈦酸酯和醇混合均勻，然后向其中緩慢加入NaOH溶液，使得體系中的摩爾比為Si02:Ti02:Na20:H20=1:(0.0125~0.033):(0.026-0.052):(6.5-13.5),在室溫~120°C下反應(yīng)，將反應(yīng)后溶液在600850。C焙燒3~10小時(shí)，優(yōu)選在650-750。C焙燒3~5小時(shí)，回收焙燒后的樣品得到水硅鈉石。本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)所述的模板劑為四乙基銨化合物(含有TEA+)和氟化物(含有F-)的混合物，或者為四乙基氟化銨(TEAF)，所述的四乙基銨化合物和氟化物的混合物中，氟化物和四乙基銨化合物的摩爾比為F/TEA+=1.0~2.0?；旌衔镏兴囊一@化合物選自四乙基氫氧化銨(TEAOH)、四乙基氯化銨(TEAC1)和四乙基溴化4妄(TEABr)中的一種或幾種，其中優(yōu)選四乙基氫氧化銨；氟化物選自氫氟酸(HF)、氟化銨(NH4F)、氟硅酸銨((NH4)2SiF6)和四乙基銨化氟硅酸(TEA2SiF6)中的一種或幾種，其中優(yōu)選HF、NH4F和(NH4)2SiF6中的一種或幾種。本發(fā)明提供的方法中，步驟(2)中所述的晶化過(guò)程可以是動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程也可以為靜態(tài)晶化過(guò)程，優(yōu)選動(dòng)態(tài)晶化過(guò)程。本發(fā)明提供的方法中，步驟(3)中所述的酸可以是無(wú)機(jī)酸如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸，優(yōu)選鹽酸、硝酸，也可以是有機(jī)酸如曱酸、乙酸、丙酸、檸檬酸或酒石酸，優(yōu)選曱酸、乙酸、檸檬酸。本發(fā)明提供的方法是將硅源和鈦源先在相應(yīng)的醇中進(jìn)行均勻混合，然后加入NaOH反應(yīng)并不斷攪拌分散，再經(jīng)過(guò)焙燒得到一種幾乎不含非骨架Ti的二維層狀的水硅鈉石(kanemite),然后以此為晶化對(duì)象加入少量的模板劑進(jìn)行固相轉(zhuǎn)化就可以得到Ti-P分子篩原粉，之后再經(jīng)過(guò)酸處理進(jìn)一步減少非骨架Ti以及Na的含量。本發(fā)明提供的方法晶化時(shí)間短，工藝流程簡(jiǎn)單。由于在制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)酸洗脫除了大部分非骨架Ti,因此采用本發(fā)明提供的方法合成的Ti-(3分子篩中含有很少量的非骨架Ti的物種；同時(shí)由于合成原料中不含鋁，因此合成的Ti-(3分子篩骨架中不含有Al;采用本發(fā)明提供的方法合成的Ti-卩分子篩還具有相對(duì)結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)缺陷少，熱穩(wěn)定性高，納米晶粒尺度的特點(diǎn)。附圖為T(mén)i-P分子篩X射線粉末衍射譜圖(XRD)。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明提供的方法予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中測(cè)定沸石的平均粒徑由X射線粉末衍射法(XRD)采用謝樂(lè)Scherrer方程(見(jiàn)《工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征》劉希堯等編著，烴加工出版社，1990年出版)測(cè)定；沸石的相對(duì)結(jié)晶度由XRD法以中國(guó)石油化工股份有限公司湖南長(zhǎng)嶺建長(zhǎng)催化劑公司工業(yè)樣品P30作為外標(biāo)樣品測(cè)定；分子篩中Al含量采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP法)進(jìn)行分析(見(jiàn)《工業(yè)催化劑分析測(cè)試表征》劉希堯等編著，烴加工出版社，19卯年出版)。對(duì)比例對(duì)比例說(shuō)明CN1113454A中公開(kāi)的合成Ti-(3分子篩的方法。(1)制備模板劑4,4'-亞丙基雙(N-芐基J一甲基哌啶鑰)二氫氧化物向訓(xùn)ml乙酸乙酯中加入25g(0.105mol)4，4'-亞丙基雙(l-曱基哌啶)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向該溶液滴加36.8g(0.215mol)芐基溴。很快形成白色沉淀，回收固體沉淀物，在30。C下真空干燥該產(chǎn)物48小時(shí)。得到二溴化物鹽。用300gBio-RadAgl-x8陰離子交換樹(shù)脂進(jìn)行離子交換，交換后得到二氫氧化物鹽?；厥盏玫蕉句@物質(zhì)模板劑水溶液。向30g(0.144mol)硅酸乙酯中滴加0.72g的0.05M鹽酸水溶液。生成的透明溶液在室溫下氮?dú)饬髦袛嚢?小時(shí)。之后加入30ml無(wú)水乙醇，再滴加1.53g(0.045mo1)鈦酸四丁酯與20ml異丙S事溶液。之后，滴加2g的1.27N亞丙基雙(千曱基哌啶)二氮氧化物。溶液ll(TC干燥后得到13.3g白色粉末。將17g上述模板劑溶液與4g二次蒸餾/去離子水混合。采用濕浸漬技術(shù)，將配制的稀釋的模板劑溶液滴加到干燥的共凝膠上。溶液用量稍大于需用于初始潤(rùn)濕的用量，以形成非常流動(dòng)的漿液。該漿液的摩爾凝膠組成為0.144Si:0.045Ti:0.012DQ:0.024OH:0.973H2OSi/Ti=32;DQ/Si=0.084;OH/Si=0.167;H20/Si=6.8DQ二二季按物質(zhì)的二陽(yáng)離子部分將該漿液放入特氟隆襯里的Parr反應(yīng)器，135。C加熱靜置8天。之后，回收固體，用水洗滌，再于110。C干燥過(guò)夜得到Ti-P分子篩粉末樣品1。測(cè)定樣品1的平均粒徑和相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為焙燒脫模板劑后相對(duì)結(jié)晶度與初始樣品相對(duì)結(jié)晶度地比值。測(cè)定單釜產(chǎn)率，采用ICP的方法分析分子篩中Al含量，得到的結(jié)果見(jiàn)表l。樣品1的XRD譜圖具有附圖的特征，說(shuō)明其為P沸石。實(shí)施例1~4說(shuō)明本發(fā)明提供的制備Ti-P分子篩的方法實(shí)施例1(1)按照Si02:Ti02:醇=1:0.0125:4.0的摩爾比將硅酸乙酯、鈦酸四丁酯和叔丁醇混合均勻，然后在不斷攪拌的狀況下向其中緩慢滴加NaOH溶液,使得體系中的摩爾比為Si02:Ti02:Na20:H20=1:0.0125:0.026:6.5,并在室溫下反應(yīng)后，將混合物溶液在700。C焙燒3小時(shí)，再將焙燒后得到的樣品研磨成小顆粒，洗滌、過(guò)濾、干燥后得到含四配位Ti的二維層狀水硅鈉石；(2)按照Si02:模板劑水=1:0.5:6.0的摩爾比將水硅鈉石(以Si02計(jì))、模板劑TEAF與水混勻后于140°C，晶化4天，合成Ti-P分子篩；(3)將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與4mo1/1的乙酸溶液按照1:50的重量比制備成反應(yīng)混合物，于90。C下處理2小時(shí)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于550。C焙燒5小時(shí)，得到Ti-P分子篩樣品2。測(cè)定樣品2的平均粒徑和相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為焙燒脫模板劑后相對(duì)結(jié)晶度與初始樣品相對(duì)結(jié)晶度地比值。測(cè)定單釜產(chǎn)率，采用ICP的方法分析分子篩中Al含量，得到的結(jié)果見(jiàn)表l。樣品2的XRD譜圖具有附圖的特征，說(shuō)明其為I3沸石。實(shí)施例2(1)按照Si02:Ti02:醇=1:0.033:4.0的摩爾比將硅酸乙酯、鈦酸四丁酯和叔丁醇混合均勻，然后在不斷攪拌的狀況下向其中緩慢滴加NaOH溶液，使得體系中的摩爾比為Si02:Ti02:Na20:H20=1:0.033:0.052:13.5，并在室溫下反應(yīng)后，將混合物溶液在650。C焙燒5小時(shí)，再將焙燒后得到的樣品研磨成小顆粒，洗滌、過(guò)濾、干燥后得到含四配位Ti的二維層狀水硅鈉石；(2)按照Si02:TEAOH:(NH4)2SiF6:水=1:0.95:0.317:8.0的摩爾比將水硅鈉石(以Si02計(jì))、模板劑(TEAOH和(NH4)2SiF6)與水混勻后于120。C，晶化7天，合成Ti-(3分子篩；(3)將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與與8mol/L檸檬酸溶液按照1:50重量比制備反應(yīng)混合物，于60。C下處理5小時(shí)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于550。C焙燒6小時(shí)，得到Ti-P分子篩樣品3。測(cè)定樣品3的平均粒徑和相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為焙燒脫模板劑后相對(duì)結(jié)晶度與初始樣品相對(duì)結(jié)晶度地比值。測(cè)定單釜產(chǎn)率，采用ICP的方法分析分子篩中Al含量，得到的結(jié)果見(jiàn)表l。樣品3的XRDi普?qǐng)D具有附圖的特征，說(shuō)明其為P沸石。實(shí)施例3(1)按照Si02:Ti02:醇=1:0.017:6.0的摩爾比將硅酸乙酯、鈦酸四丁酯和叔丁醇混合均勻，然后在不斷攪拌的狀況下向其中緩慢滴加NaOH溶液,使得體系中的摩爾比為Si02:Ti02:Na20:H20=1:0,017:0.037:10.5，并在室溫下反應(yīng)后，將混合物溶液在750。C焙燒3小時(shí)，再將焙燒后得到的樣品研磨成小顆粒，洗滌、過(guò)濾、干燥后得到含四配位Ti的二維層狀水硅鈉石；(2)按照Si02:TEAOH:HF:水=1:0.1:0.15:2.0的摩爾比將水硅鈉石(以Si02計(jì))、模板劑(TEAOH和HF)與水混勻后于17(TC，動(dòng)態(tài)晶化2天，合成Ti-P分子篩；(3)將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與6mol/L硝酸溶液按照1:15的重量比制備反應(yīng)混合物，于8(TC下處理1.0小時(shí)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于550。C焙燒3小時(shí)，得到Ti-P分子篩樣品4。測(cè)定樣品4的平均粒徑和相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為焙燒脫模板劑后相對(duì)結(jié)晶度與初始樣品相對(duì)結(jié)晶度地比值。測(cè)定單釜產(chǎn)率，采用ICP的方法分析分子篩中Al含量，得到的結(jié)果見(jiàn)表l。樣品4的XRD譜圖具有附圖的特征，說(shuō)明其為P沸石。實(shí)施例4(1)按照SK)2:Ti02:醇=1:0.025:5.0的摩爾比將硅酸乙酯、鈦酸四丁酯和叔丁醇混合均勻，然后在不斷攪拌的狀況下向其中緩慢滴加NaOH溶液,使得體系中的摩爾比為Si02:Ti02:Na20:H20=1:0.025:0.045:12.5，并在室溫下反應(yīng)后，將混合物溶液在700。C焙燒4小時(shí)，再將焙燒后得到的樣品研磨成小顆粒，洗滌、過(guò)濾、干燥后得到含四配位Ti的二維層狀水硅鈉石；(2)按照Si02:TEAOH:NH4F:水=1:0.25:0.25:5.0的摩爾比將水硅鈉石(以Si02計(jì))、模板劑(TEAOH和NH4F)與水混勻后于140°C,動(dòng)態(tài)晶化3天，合成Ti-(3分子篩；(3)將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與6mol/L鹽酸溶液按照1:30的重量比制備反應(yīng)混合物，于8(TC下處理1.0小時(shí)，再經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥得到酸處理產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于550。C焙燒4小時(shí)，得到Ti-P分子篩樣品5。測(cè)定樣品5的平均粒徑和相對(duì)結(jié)晶度，計(jì)算結(jié)晶保留度，結(jié)晶保留度為焙燒脫模板劑后相對(duì)結(jié)晶度與初始樣品相對(duì)結(jié)晶度地比值。測(cè)定單釜產(chǎn)率，采用ICP的方法分析分子篩中Al含量，得到的結(jié)果見(jiàn)表l。樣品5的XRD譜圖具有附圖的特征，說(shuō)明其為(3沸石。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由表l中的數(shù)據(jù)可見(jiàn)，和CN1113454A中公開(kāi)的方法相比，本發(fā)明提供的方法的單釜產(chǎn)率才是高15.216.4個(gè)百分點(diǎn)；與采用CN1113454A公開(kāi)的方法制備的分子篩相比，本發(fā)明提供的方法合成的Ti-(3分子篩的平均粒徑為46.7-57.1納米，為納米晶粒尺度；初始樣品相對(duì)結(jié)晶度"t是高12.224.9個(gè)百分點(diǎn)，結(jié)晶保留度提高22.9~27個(gè)百分點(diǎn)。本發(fā)明提供的方法合成的Ti-(3分子篩結(jié)構(gòu)缺陷少，熱穩(wěn)定性更高。Al含量在檢測(cè)的下限以下，說(shuō)明合成的產(chǎn)品基本不含鋁。紅外光譜960cm-1處特征峰為分子篩樣品骨架中四配位Ti的特征吸收峰，該特征峰的強(qiáng)弱說(shuō)明了骨架Ti含量的相對(duì)多少，如果峰強(qiáng)度高，說(shuō)明骨架Ti含量較多，而非骨架Ti較少。由表l可見(jiàn)，采用本發(fā)明提供的方法制備的分子篩紅外光譜960cm"處特征峰的強(qiáng)度更強(qiáng)，其骨架Ti的含量更高。權(quán)利要求1、一種Ti-β分子篩的合成方法，其特征在于該方法包含以下步驟(1)按照SiO2∶TiO2∶醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩爾比將硅酸酯、鈦酸酯和丁醇混合均勻，然后向其中加入NaOH溶液，使得體系中的摩爾比為SiO2∶TiO2∶Na2O∶H2O＝1∶(0.01～0.05)∶(0.015～0.15)∶(4.5～35.0)，并在室溫～120℃下反應(yīng)，將反應(yīng)后的溶液焙燒得到水硅鈉石；(2)按照SiO2∶模板劑∶水＝1∶(0.1～1.0)∶(2.0～8.0)的摩爾比將水硅鈉石(以SiO2計(jì))、模板劑與水混勻后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩原粉；(3)將步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉與0.1～18mol/1的酸溶液按照Ti-β分子篩原粉∶酸溶液＝1∶(5～100)重量比制備反應(yīng)混合物，于室溫～100℃下處理0.5～24小時(shí)，回收得到酸處理產(chǎn)物；(4)將步驟(3)得到的酸處理產(chǎn)物于500～600℃焙燒5～10小時(shí)，得到Ti-β分子篩產(chǎn)品。2、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的硅酸酯為硅酸四乙基酉旨、硅酸四丙基酯或硅酸四丁基酯，所述的鈦酸酯為鈦酸四乙基酯、鈦酸四丙基酯或鈦酸四丁基酯，所述的丁醇為叔丁醇和/或正丁醇。3、按照權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的硅酸酯為硅酸四乙基酯，所述的鈦酸酯為鈦酸四丁基酯，所述的丁醇為叔丁醇。4、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中按照Si02:Ti02:醇=1:(0.0125-0.033):(4.0~8.0)的摩爾比將硅酸酯、鈦酸酯和丁醇混合均勻。5、按照權(quán)利要求l的方法，其特征在于步驟(l)中加入NaOH溶液后，使得體系中的摩爾比為Si02:Ti02:Na20:H20=1:(0.0125-0.033):(0.026—0.052):(6.5~13.5)。6、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(1)中將混合物溶液在650750。C焙燒35小時(shí)。7、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(2)中所述的模板劑為為四乙基銨化合物和氟化物的混合物，或者為四乙基氟化銨；所述的四乙基銨化合物和氟化物的混合物中，氟化物和四乙基銨化合物的摩爾比為F/TEA+=1.0~2.0?；旌衔镏兴囊一@化合物選自四乙基氬氧化銨、四乙基氯化銨和四乙基溴化銨中的一種或幾種，氟化物選自氫氟酸、氟化銨、氟硅酸銨和四乙基銨化氟硅酸中的一種或幾種。8.按照權(quán)利要求7的方法，其特征在于所述的四乙基銨化合物選自四乙基氬氧化銨、四乙基氯化銨和四乙基溴化銨中的一種或幾種；所述的氟化物選自氫氟酸、氟化銨、氟硅酸銨和四乙基銨化氟硅酸中的一種或幾種。9、按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的四乙基銨化合物為四乙基氫氧化銨；所述的氟化物選自氫氟酸、氟化銨和氟硅酸銨中的一種或幾種。10、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)所述的酸溶液為無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸的溶液。11、按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟(3)中將鈦硅分子篩原粉與0.1~10mo1/1的酸溶液按照Ti-P分子篩原粉酸溶液=1:(5~50)重量比制備反應(yīng)混合物，于室溫100。C下處理0.524小時(shí)，回收得到酸處理產(chǎn)物。全文摘要一種Ti-β沸石的合成方法，該方法包含以下步驟(1)按照SiO₂∶TiO₂∶醇＝1∶(0.01～0.05)∶(4.0～15.0)的摩爾比將硅酸酯、鈦酸酯和丁醇混合均勻，然后向其中加入NaOH溶液，并在室溫～120℃下反應(yīng)后，焙燒得到水硅鈉石；(2)按照SiO₂∶模板劑∶水＝1∶(0.1～1.0)∶(2.0～8.0)的摩爾比將水硅鈉石(以SiO₂計(jì))、模板劑與水混勻后于120～170℃，晶化2～15天，得到具有BEA骨架結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩原粉；(3)酸洗步驟(2)中得到的鈦硅分子篩原粉；(4)將酸洗后的產(chǎn)物焙燒得到Ti-β分子篩產(chǎn)品。采用本發(fā)明提供的方法合成的Ti-β分子篩中含有很少量的非骨架Ti，不含有Al，具有相對(duì)結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)缺陷少，熱穩(wěn)定性高，納米晶粒尺度的特點(diǎn)。文檔編號(hào)C01B39/08GK101353169SQ200710119550公開(kāi)日2009年1月28日申請(qǐng)日期2007年7月26日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者何鳴元,宋家慶,王志光申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院