專利名稱::一種酸性二氧化硅溶膠及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及硅溶膠系拋光材料,特別是一種酸性二氧化硅溶膠及其制備方法和用途。技術(shù)背景隨著信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展,電子器件的集成化程度越來越高,器件表面的平坦化加工就顯得十分重要,由IBM和Microtechnology公司聯(lián)合開發(fā)的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)技術(shù)是一種制造集成電路的優(yōu)選方法,該方法能在晶片上取得整體平面化,硅溶膠(如專利TW245789B,CN1359997,CN1822325,JP2002284516,KR20040056167,JP2005159351,US6048789,CN1727431,CN1359997,CN1194288,TW544336B)或硅溶膠包覆氧化物(如專利JP2003193038,CA2382724,US2004211337,WO2005035688,CN1543492,)的拋光液是目前最具代表性的CMP技術(shù)用拋光劑。硅溶膠系無定型二氧化硅聚集顆粒在水中均勻分散形成的膠體溶液。根據(jù)溶液pH值范圍可分為酸性硅溶膠及堿性硅溶膠兩種。堿性二氧化硅溶膠是一種穩(wěn)定體系,國(guó)內(nèi)外關(guān)于其制備和應(yīng)用方面的專利較多,如KR920005405B,JP2006036605,GB1211483,CN1352673,CN1084490,CN1155514都有此方面的報(bào)道。相對(duì)堿性硅溶膠而言,酸性硅溶膠處于亞穩(wěn)狀態(tài),在放置過程中會(huì)逐漸發(fā)生膠凝作用,尤其是高濃度的酸性硅溶膠的凝膠趨勢(shì)更為明顯,成為制約其應(yīng)用的主要影響因素。酸性硅溶膠的常用制備工藝如下將市售水玻璃通過稀釋并與陽離子交換樹脂進(jìn)行交換,得到活性硅酸;將硅酸用堿液處理至堿性;再將該堿性的硅酸溶液進(jìn)行加熱縮合反應(yīng)并濃縮,制得堿性硅溶膠;最后將堿性硅溶膠再經(jīng)過陽離子樹脂進(jìn)行陽離子交換,同時(shí)加入適量的酸進(jìn)行調(diào)節(jié),得到相應(yīng)酸值下的酸性硅溶膠。通過上述工藝制得的酸性硅溶膠穩(wěn)定性差,如專利US2244325以水玻璃為原料,制得的酸性硅膠的存放時(shí)間僅為幾小時(shí),并且其最大濃度為15%,給儲(chǔ)藏和運(yùn)輸帶來極大的不便;專利US3867304以水玻璃為原料,通過多次陽離子和陰離子交換可大大提高所得酸性硅膠的穩(wěn)定性。其他的方法,如專利TW234579B公開了一種含有甲醇的pH在l-6的二氧化硅研磨液,該研磨液可用于硅基片的拋光;CN1587041公開了一種酸性二氧化硅溶膠的制備方法,即用50-65%的硫酸和200目以上的分散劑二氧化硅混合,然后經(jīng)氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值,最后施以100伏電壓整流處理而得;該法制得的溶膠主要用作人、禽畜糞便和垃圾處理工藝。專利JP6199515和JP63123807通過將少量氧化鋁加入到二氧化硅溶膠中,繼而經(jīng)離子交換處理得到較穩(wěn)定的酸性二氧化硅溶膠。上述方法,由于方法本身的限制或原料的影響,常使得制得的酸性硅膠存在穩(wěn)定性差或金屬離子含量高的缺點(diǎn),或者需要加入其他助劑增加酸性硅溶膠的穩(wěn)定性,這對(duì)二氧化硅溶膠用于電子或半導(dǎo)體領(lǐng)域CMP拋光時(shí)常會(huì)產(chǎn)生較大的污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷或不足,提供一種酸性二氧化硅溶膠,該溶膠具有高穩(wěn)定性和高純度的特點(diǎn),能夠適用于電子行業(yè)、半導(dǎo)體、硬盤、化合物晶體、精密光學(xué)器件等的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP),因其低銅含量特別在半導(dǎo)體拋光領(lǐng)域有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明還提供上述酸性二氧化硅溶膠的制備方法。本發(fā)明還提供上述酸性二氧化硅溶膠的用途。本發(fā)明的技術(shù)方案如下-一種酸性二氧化硅溶膠,其特征在于包括水和分散于水中的以硅粉為原料制得的粒徑為納米級(jí)或亞微米級(jí)的二氧化硅膠體,溶膠的pH值為1.53.5,銅離子含量《50ppb。所述二氧化硅膠體的粒徑為5200nm。所述二氧化硅膠體的質(zhì)量百分比濃度為550%。所述水為電阻率》14M^lcm的高純水。所述溶膠的運(yùn)動(dòng)粘度《5mm2/s。所述溶膠的儲(chǔ)藏期》12個(gè)月。所述硅粉為100800目的硅粉,其化學(xué)成分為Si^99%,Cu^).005%。上述酸性二氧化硅溶膠的制備方法,其特征在于包括以下步驟(1)以硅粉為原料,在堿的催化作用下,通過熱水解反應(yīng)制得堿性二氧化硅溶膠;(2)將制得的堿性二氧化硅溶膠進(jìn)行過濾處理;(3)將過濾后的堿性二氧化硅溶膠通過強(qiáng)酸性陽離子樹脂交換處理得到pH值在2.54的酸性二氧化硅溶膠;(4)交換后的酸性二氧化硅溶膠可根據(jù)需要調(diào)節(jié)pH值至1.53.5。所述二氧化硅膠體的粒徑和濃度大小通過反應(yīng)時(shí)間和硅粉的加料速率進(jìn)行控制。上述酸性二氧化硅溶膠的用途,其特征在于用于電子行業(yè)、半導(dǎo)體、硬盤、化合物晶體、或精密光學(xué)器件的化學(xué)機(jī)械拋光。本發(fā)明的技術(shù)效果如下本發(fā)明的酸性二氧化硅溶膠,有較長(zhǎng)的儲(chǔ)藏期和低的銅離子含量,適用于電子行業(yè)、半導(dǎo)體、硬盤、化合物晶體、精密光學(xué)器件等的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP),因其低銅含量特別在半導(dǎo)體拋光領(lǐng)域有優(yōu)勢(shì)。利用本發(fā)明的酸性二氧化硅溶膠作為拋光液對(duì)GaAs晶片進(jìn)行最后一步拋光處理,結(jié)果證明通過本發(fā)明制得的產(chǎn)品質(zhì)量居于世界先進(jìn)水平。圖1是制備酸性二氧化硅溶膠的生產(chǎn)工藝流程圖。圖2是本發(fā)明得到的粒徑為60nm左右的二氧化硅溶膠的透射電鏡(TEM)照片。具體實(shí)施方式本發(fā)明提供一種酸性二氧化硅溶膠及其制備工藝,溶膠粒徑為5-200nm,運(yùn)動(dòng)粘度小于5mm2/3,pH值為1.5-3.5,質(zhì)量百分比濃度為5-50%,銅離子含量小于50ppb。該溶膠是以硅粉為原料,在堿的催化作用下,通過熱水解反應(yīng),過濾后經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂交換制備的。本發(fā)明還涉及可通過該方法獲得的酸性二氧化硅溶膠及其用途。本發(fā)明具有以下特點(diǎn)(a)—種酸性二氧化硅溶膠,其粒徑為5-200nm,其運(yùn)動(dòng)粘度小于5mm2/s,其pH值為1.5-3.5,其質(zhì)量百分比濃度為5-50%,其銅離子含量小于50ppb,其儲(chǔ)藏期大于12個(gè)月。(b)該溶膠是以硅粉為原料,在堿的催化作用下,與高純水反應(yīng)制備出堿性二氧化硅膠體;該過程可以通過控制硅粉的加入量、加入速率和反應(yīng)時(shí)間等條件得到粒徑在5-200nm的二氧化硅膠體;用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂對(duì)堿性二氧化硅膠體進(jìn)行交換,得到pH值在2.5-4的酸性二氧化硅膠體,交換過程同時(shí)也是一個(gè)二次提純的過程;通過適當(dāng)?shù)膒H調(diào)節(jié)劑,可得到pH值在1.5-3.5范圍的酸性二氧化硅溶膠。(c)該發(fā)明中的酸性二氧化硅溶膠,有較長(zhǎng)的儲(chǔ)藏期和低的銅離子含量,適用于電子行業(yè)、半導(dǎo)體、硬盤、化合物晶體、精密光學(xué)器件等的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP),因其低銅含量特別在半導(dǎo)體拋光領(lǐng)域有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明能夠提供一種粒徑為5-200nm,運(yùn)動(dòng)粘度小于5mm2/s,pH值為1.5-3.5,質(zhì)量百分比濃度為5-50%,其銅離子含量小于50ppb,儲(chǔ)藏期在12個(gè)月以上且不含任何添加劑的酸性二氧化硅溶膠及其制備方法。結(jié)合圖1所示,其工藝過程如下(1)以硅粉為原料,在堿的催化作用下,通過熱水解反應(yīng)制得堿性二氧化硅溶膠,該反應(yīng)條件下,能有效地避免引入金屬離子;(2)將制得的堿性二氧化硅溶膠經(jīng)過濾處理,除去未反應(yīng)完全的硅粉和雜質(zhì);(3)將過濾后的堿性二氧化硅溶膠通過強(qiáng)酸性陽離子樹脂交換處理得到pH值在2.5-4的酸性二氧化硅溶膠,此過程經(jīng)離子交換,相當(dāng)于一個(gè)二次提純的過程;(4)交換后的酸性二氧化硅溶膠可根據(jù)需要調(diào)節(jié)pH值至1.5-3.5。上述工藝中有關(guān)內(nèi)容解釋如下1.所述的硅粉為100800目的硅粉,其化學(xué)成分為S&99X,0^0.005%;2.所述的堿為優(yōu)級(jí)純的堿金屬氫氧化物,優(yōu)選為氫氧化鈉和氫氧化鉀;3.所述的水為高純水,電阻率大于14Milcm;4.所述的樹脂為一種帶磺酸基基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂;5.所述的pH調(diào)節(jié)劑為稀酸(無機(jī)或有機(jī)酸)水溶液,優(yōu)選為稀鹽酸;6.所述的過濾裝置為板框壓濾機(jī)和微過濾器;7.所述的反應(yīng)溫度為70-95°C,優(yōu)選為85'C;8.所述的反應(yīng)時(shí)間為6-80h;9.所述的交換次數(shù)為2-3次;10.所述的加料速率為0.01-30Kg/30min;11.上述工藝中,對(duì)陽離子交換樹脂的再生處理采用強(qiáng)酸水溶液浸泡,比如1:2-1:4的鹽酸。采用本發(fā)明制得的酸性二氧化硅拋光液對(duì)GaAs晶片進(jìn)行最后一步拋光處理,結(jié)果證明通過本發(fā)明制得的產(chǎn)品質(zhì)量居于世界先進(jìn)水平。附圖l給出了制備酸性二氧化硅溶膠的生產(chǎn)工藝流程圖。附圖2給出了所得粒徑為60nm左右的二氧化硅溶膠的透射電鏡(TEM)照片。下面詳細(xì)說明本發(fā)明的幾個(gè)具體實(shí)施例。實(shí)施例一將2L高純水于四口燒瓶中加熱到50。C,然后加入優(yōu)級(jí)純NaOH5.0g,繼續(xù)加熱到70'C,攪拌狀態(tài)下加入硅粉30.0g,以后每半小時(shí)加入硅粉30.0g,反應(yīng)7h后停止加熱。在整個(gè)反應(yīng)過程,保持溫度在85x:左右。反應(yīng)液冷至室溫后,過濾。對(duì)過濾后的溶膠進(jìn)行陽離子交換,所用樹脂和硅膠的質(zhì)量比為l:l,交換2h后,濾出硅膠,對(duì)陽離子樹脂進(jìn)行再生處理,再生液為1:2的稀鹽酸,再生后,用高純水洗至中性,進(jìn)行第二次交換,交換4h后,濾出硅膠,對(duì)所得硅膠的參數(shù)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如下:測(cè)試項(xiàng)目測(cè)試結(jié)果測(cè)試方法pH值3.04酸度計(jì)濃度32%比重計(jì)運(yùn)動(dòng)粘度3.63mm2/s毛細(xì)管粘度計(jì)粒徑24nm激光粒度儀銅離子含量32ppbICP-MS實(shí)施例二將500L高純水于反應(yīng)釜中通過電加熱的方式加熱至50°C,然后加入優(yōu)級(jí)純NaOH2.5Kg,繼續(xù)加熱到60'C,加入硅粉2Kg,開啟攪拌,關(guān)閉加熱,75。C時(shí)加入硅粉2Kg,以后每半小時(shí)加入硅粉4.0Kg,反應(yīng)6h后停止加料,繼續(xù)反應(yīng)4h。在反應(yīng)過程,要定期補(bǔ)充高純水保持溫度在95'C以下。反應(yīng)液冷至室溫后,過濾。對(duì)過濾后的溶膠進(jìn)行陽離子交換,交換4h后,濾出硅膠,對(duì)陽離子樹脂進(jìn)行再生處理,再生后,用高純水洗至中性,進(jìn)行第二次交換,交換4h后,濾出硅膠,用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值,對(duì)各參數(shù)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如下測(cè)試項(xiàng)目測(cè)試結(jié)果測(cè)試方法pH值2.42酸度計(jì)濃度22%比重計(jì)運(yùn)動(dòng)粘度2.1mm2/s毛細(xì)管粘度計(jì)粒徑39nm激光粒度儀銅離子含量36.0ppbICP-MS實(shí)施例三將500L高純水于反應(yīng)釜中通過電加熱的方式加熱至60°C,然后加入優(yōu)級(jí)純NaOH2Kg,繼續(xù)加熱到70°C,加入硅粉2Kg,開啟攪拌,關(guān)閉加熱,75'C時(shí)加入硅粉2Kg,以后每半小時(shí)加入硅粉2.5Kg,反應(yīng)10h后停止加料,繼續(xù)反應(yīng)2h。反應(yīng)液冷至室溫后,過濾。對(duì)過濾后的溶膠進(jìn)行陽離子交換,交換4h后,濾出硅膠,對(duì)陽離子樹脂進(jìn)行再生處理,再生后,用高純水洗至中性,進(jìn)行第二次交換,交換4h后,濾出硅膠,用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值,對(duì)各參數(shù)進(jìn)行測(cè)試并用該硅膠對(duì)GaAS晶片進(jìn)行拋光實(shí)驗(yàn),結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>注ICP-MS為電感耦合等離子體-質(zhì)譜測(cè)試。TXRF為全反射式X光熒光光譜。對(duì)比所用的國(guó)外產(chǎn)品拋光后晶片上銅離子含量為246-E10atoms/cm2。實(shí)施例四將500L高純水于反應(yīng)釜中通過電加熱的方式加熱至55°C,然后加入優(yōu)級(jí)純NaOH2.8Kg,繼續(xù)加熱到60°C,加入硅粉2.5Kg,開啟攪拌,關(guān)閉加熱,75。C時(shí)加入硅粉5.0Kg,以后每半小時(shí)加入硅粉2.0Kg,反應(yīng)12h后停止加料,繼續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)液冷至室溫后,過濾。對(duì)過濾后的溶膠進(jìn)行強(qiáng)酸性陽離子交換,交換4h后,濾出硅膠,對(duì)陽離子樹脂進(jìn)行再生處理,再生后,用高純水洗至中性,進(jìn)行第二次交換,交換4h后,濾出硅膠,用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值,對(duì)各參數(shù)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>應(yīng)當(dāng)指出,以上所述實(shí)施方式可以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明,但不以任何方式限制本發(fā)明。因此,盡管本說明書對(duì)本發(fā)明已進(jìn)行了詳細(xì)的說明,但是,本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,仍然可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行修改或者等同替換;而一切不脫離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)的技術(shù)方案及其改進(jìn),其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明專利的保護(hù)范圍當(dāng)中。權(quán)利要求1.一種酸性二氧化硅溶膠,其特征在于包括水和分散于水中的以硅粉為原料制得的粒徑為納米級(jí)或亞微米級(jí)的二氧化硅膠體,溶膠的pH值為1.53.5,銅離子含量《50ppb。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性二氧化硅溶膠,其特征在于所述二氧化硅膠體的粒徑為5200nm。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性二氧化硅溶膠,其特征在于所述二氧化硅膠體的質(zhì)量百分比濃度為550%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性二氧化硅溶膠,其特征在于所述水為電阻率》14M"cm的高純水。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性二氧化硅溶膠,其特征在于所述溶膠的運(yùn)動(dòng)粘度《5mm2/s。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性二氧化硅溶膠,其特征在于所述溶膠的儲(chǔ)藏期》12個(gè)月。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的酸性二氧化硅溶膠,其特征在于所述硅粉為100800目的硅粉,其化學(xué)成分為S&99X,Cu^).005%。8.如權(quán)利要求l-7之一所述的酸性二氧化硅溶膠的制備方法,其特征在于包括以下步驟(1)以硅粉為原料,在堿的催化作用下,通過熱水解反應(yīng)制得堿性二氧化硅溶膠;(2)將制得的堿性二氧化硅溶膠進(jìn)行過濾處理;(3)將過濾后的堿性二氧化硅溶膠通過強(qiáng)酸性陽離子樹脂交換處理得到pH值在2.54的酸性二氧化硅溶膠;(4)交換后的酸性二氧化硅溶膠可根據(jù)需要調(diào)節(jié)pH值至1.53.5。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的酸性二氧化硅溶膠的制備方法,其特征在于所述二氧化硅膠體的粒徑和濃度大小可以通過反應(yīng)時(shí)間和硅粉的加料速率進(jìn)行控制。10.如權(quán)利要求1-7之一所述的酸性二氧化硅溶膠的用途,其特征在于用于電子行業(yè)、半導(dǎo)體、硬盤、化合物晶體、或精密光學(xué)器件的化學(xué)機(jī)械拋光。全文摘要本發(fā)明提供一種酸性二氧化硅溶膠,其特征在于包括水和分散于水中的以硅粉為原料制得的粒徑為納米級(jí)或亞微米級(jí)的二氧化硅膠體,溶膠的pH值為1.5~3.5,銅離子含量≤50ppb。該溶膠具有高穩(wěn)定性和高純度的特點(diǎn),能夠適用于電子行業(yè)、半導(dǎo)體、硬盤、化合物晶體、精密光學(xué)器件等的化學(xué)機(jī)械拋光(CMP),因其低銅含量特別在半導(dǎo)體拋光領(lǐng)域有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明還提供上述酸性二氧化硅溶膠的制備方法和用途。文檔編號(hào)C01B33/00GK101121520SQ200710119578公開日2008年2月13日申請(qǐng)日期2007年7月26日優(yōu)先權(quán)日2007年7月26日發(fā)明者李曉冬,許亞杰申請(qǐng)人:北京國(guó)瑞升科技有限公司