專利名稱：一種利用硬模板劑合成高比表面積介孔碳分子篩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體介孔材料制備技術(shù)，具體涉及一種利用介孔純硅分子篩(SBA-16)作為硬模板劑來合成高比表面積介孔碳分子篩的方法。
技術(shù)背景近年來，納米粒子和有序孔材料制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展，使得可控合 成此類材料成為可能。由于介孔碳材料不僅具有較高的比表面積和孔容，而 且還擁有優(yōu)良的化學(xué)惰性和機(jī)械穩(wěn)定性，使其成為表面結(jié)構(gòu)和多相催化等方 面的重要研究對(duì)象，被廣泛地應(yīng)用于大氣和水環(huán)境凈化、氣體分離、多相催 化、色譜、儲(chǔ)能等眾多領(lǐng)域。因此，研發(fā)高比表面積的介孔碳分子篩的制備 方法具有重大的實(shí)用價(jià)值。介孔碳通常的制備方法是經(jīng)由天然或人工合成的原料作為前驅(qū)體經(jīng)碳化 后再活化而得，這些方法大部分為硬模板法。硬模板法的主要過程是利用預(yù) 成型的有序介孔固體的孔道，將所要求的無機(jī)鹽前驅(qū)物浸漬到其孔道內(nèi)，在 一定溫度下礦化前驅(qū)物使其轉(zhuǎn)變成目標(biāo)組分，再除去原固體模板，最后可得 到具有介孔結(jié)構(gòu)的目標(biāo)產(chǎn)物。例如，Ryoo等首先利用/"3d型MCM-48分子 篩作為硬模板劑合成了介孔CMK-1 (Ryoo R， et al., J. Phys. Chem. B, 1999, 103: 7743)和CMK國4 (KanedaM， et al., J. Phys. Chem, B, 2002， 106: 1256)。之后， 此研究小組又以SBA-1和SBA-15分別作模板劑合成了立方pm3"結(jié)構(gòu)的 CMK-2(Ryoo R， et al., Stud. Surf. Sci. Catal.， 2001, 135: 150) ， 二維六方/ 6ww 結(jié)構(gòu)的CMK陽3 (Jun S, et al.， J. Am. Chem. Soc., 2000, 122: 10712)和CMK-5 (Joo SH， et al.， Nature, 2001， 412: 169)。最近，利用大孔型FDU-5 (Yang H, et al.， Chem. Commun., 2002， 2842 )和F附3附型FDU-12(Fan J， et al.， Angew. Chem. Int. Ed., 2003， 42: 3146)也合成了立方相介孔碳結(jié)構(gòu)。然而，上述作為 硬模板合成介孔碳的介孔硅材料的空間結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)(例如SBA-15僅為二維 六方結(jié)構(gòu))以及比表面積相對(duì)較低(一般在1000m々g以下)，限制了其作為 硬模板劑來合成孔度高度發(fā)達(dá)的介孔碳分子篩之應(yīng)用。本發(fā)明利用三維/m3m 型大比表面積純硅介孔SBA-16分子篩(以首次合成SBA-16的美國加州大學(xué) Santa Barbara分校命名，編號(hào)為16， Zhao D, et al.， J. Am. Soc. Chem.， 1998， 120: 6024)為硬模板劑，開辟了一種合成大比表面積介孔碳分子篩材料的新途徑。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服以往其它硬模板法所得樣品孔結(jié)構(gòu)規(guī)整度較差、 比表面積較低的缺點(diǎn)，提供一種操作簡便、目標(biāo)產(chǎn)物比表面積高和孔結(jié)構(gòu)發(fā) 達(dá)的介孔碳分子篩合成方法。本發(fā)明以正硅酸乙酯為原料，以三嵌段共聚物￡01()6 07必01()6和十六烷 基三甲基溴化銨為軟模板劑，通過水熱反應(yīng)合成出不同形貌的介孔SBA-16分 子篩，之后以其作為硬模板劑，以蔗糖為碳源，得到具有高度發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)和 高比表面積的介孔碳分子篩。一種利用硬模板劑合成高比表面積介孔碳分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 在室溫下，向鹽酸溶液中加入三嵌段共聚物EOK)6P07oEO,o6和十六垸基三甲基溴化銨軟模板劑，在強(qiáng)烈攪拌下，加入正硅酸乙酯并攪拌；當(dāng)鹽酸濃度為0.4mol/L及正硅酸乙酯鹽酸E01Q6P07()E01()6:十六烷 基三甲基溴化銨的摩爾比為1: 3.5: 0.005: 0.02時(shí)，所得SBA-16的表面形 貌為多面體狀；當(dāng)鹽酸濃度為0.8mol/L及正硅酸乙酯鹽酸E01()6P07()E01()6:十六烷 基三甲基溴化銨的摩爾比為1: 6.9: 0.002: 0.02時(shí)，所得SBA-16的表面形 貌為球狀；(2) 將所得混合物轉(zhuǎn)入自壓釜在95'C恒溫水熱處理5天，經(jīng)過濾、去離 子水洗滌后于60 "C干燥12小時(shí)；(3) 在馬弗爐中以l。C/min的速率程序升溫至550 。C并在550 。C下恒溫灼 燒3小時(shí)，得到SBA-16白色粉末；(4) 將SBA-16加入到由蔗糖去離子水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸摩爾比 為l: 0.219: 20: 0.0875組成的混合液中，磁力攪拌使該混合液中的水分蒸 發(fā)完畢，然后將之放入80 r和16(TC的烘箱中先后恒溫處理6小時(shí)；(5) 向所得粉末中再加入由蔗糖去離子水濃硫酸摩爾比為0.132: 20: 0.05組成的混合液，重復(fù)步驟(4)中的磁力攪拌與干燥操作一次； (6)得到的固體在氮?dú)鈿夥罩幸詒C/min的速率程序升溫至900 °〇并在 該溫度下恒溫灼燒2小時(shí)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% HF溶液洗滌所得固體粉末以除 去硅模板，再經(jīng)自然干燥后即得到介孔碳分子篩。將所得產(chǎn)物用X射線衍射儀(XRD) 、 N2吸附一脫附、掃描電子顯微鏡 (SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)等技術(shù)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用本方 法所制得樣品為孔結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積高的介孔碳分子篩，比表面積為966 1600m2/g，平均孔徑為3.1 3.5nm。本發(fā)明采用了一種簡單易行的硬模板法制備出多種規(guī)整形貌的介孔碳分 子篩。本方法制備成本低，操作過程簡便，目標(biāo)產(chǎn)物孔徑分布窄，比表面積 大，粒子形貌規(guī)整，并可調(diào)變軟模板劑種類和用量、水熱時(shí)間及水熱溫度等 實(shí)現(xiàn)對(duì)粒子形貌、孔結(jié)構(gòu)及比表面積的控制。


為進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面以實(shí)施例作詳細(xì)說明，并給出附圖描述本發(fā)明得到的高比表面積介孔碳分子篩，其中圖1A、 1B分別為所合成的介孔SBA-16及以此為硬模板劑所合成的介孔 碳分子篩的小角度XRD譜圖，其中圖lA中曲線(a)為多面體SBA-16的小角 度XRD譜圖，曲線(b)為球形SBA-16的小角度XRD譜圖；圖lB中曲線(a) 為實(shí)施例1樣品的小角度XRD譜圖，曲線(b)為實(shí)施例2樣品的小角度XRD 譜圖。圖2A、 2B分別為所合成的介孔SBA-16的N2吸附-脫附等溫線和其孔徑 分布曲線，其中圖2A中曲線(a)和(b)分別為多面體SBA-16和球形SBA-16的 N2吸附-脫附等溫線；圖2B中曲線(a)和(b)分別為多面體SBA-16和球形 SBA-16的孔徑分布曲線。圖3A、3B分別為實(shí)施例1 2樣品的N2吸附一脫附等溫線和其孔徑分布 曲線，其中圖3A中曲線(a)和(b)分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品的&吸附一 脫附等溫線；圖3B中曲線(a)和(b)分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品的孔徑分 布曲線。圖4A、 4B分別為所合成的多面體SBA-16和球形SBA-16的SEM照片。 圖5A、 5B分別為所合成的多面體SBA-16和球形SBA-16的TEM照片。 圖6A、 6B分別為實(shí)施例1和實(shí)施例2樣品的TEM照片。
表1為所合成的SBA-16及其作為硬模板劑而合成的介孔碳分子篩的比表 面積、平均孔徑和孔容。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例l:在室溫下，向0.4mol/L鹽酸溶液中加入EOu)6P07()EOH)6和十 六烷基三甲基溴化銨，在強(qiáng)烈攪拌下，將正硅酸乙酯加至上述溶液中并攪拌，其中正硅酸乙酯鹽酸E01()6P07()E01()6:十六垸基三甲基溴化銨的摩爾比為1: 3.5: 0.005: 0.02，轉(zhuǎn)入自壓釜在95 。C水熱5天，經(jīng)過濾、去離子水洗滌 后在60 "C下干燥12小時(shí)，然后在馬弗爐中以l°C/min的速率程序升溫至550 "C并在550 "C下灼燒3小時(shí)，得到多面體SBA-16白色粉末。將蔗糖加至去離 子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，后將多面體SBA-16加至上述溶液中，其 中SBA-16、蔗糖、去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸摩爾組成為1: 0.219: 20: 0.0875，混合物在磁力攪拌下至水分幾乎蒸發(fā)完，轉(zhuǎn)入80'C烘箱中加熱 6小時(shí)，160。C加熱6小時(shí)，向得到的粉末中再加入摩爾比為0.132: 20: 0.05 的蔗糖、去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸的混合液中，并轉(zhuǎn)移至8(TC烘 箱中加熱6小時(shí)，16(TC加熱6小時(shí)，得到的固體在氮?dú)鈿夥罩幸?。C/min的 速率程序升溫至900 "并在流速為100ml/min的氮?dú)鈿夥罩杏?00 。C灼燒2 小時(shí)，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10。/。HF溶液洗滌除去硅模板，再經(jīng)自然干燥后即得 有序介孔碳分子篩，其比表面積為1600m2/g，平均孔徑為3.1 nm，孔容為1.42 cm3/g0實(shí)施例2:在室溫下，向0.8mol/L鹽酸溶液中加入￡01(^07(^01()6和十 六垸基三甲基溴化銨，在強(qiáng)烈攪拌下，將正硅酸乙酯加至上述溶液中并攪拌，正硅酸乙酯、鹽酸、EO賜P07。EOu)6與十六垸基三甲基溴化銨的摩爾比為1:6.9: 0.002: 0.02，轉(zhuǎn)入自壓釜在95 "C水熱5天，經(jīng)過濾、去離子水洗滌后在 60 。C下干燥，然后在馬弗爐中以TC/min的速率程序升溫至550 "并在550 °C 下灼燒3小時(shí)，得到球形SBA-16白色粉末。將蔗糖加至去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為98%的濃硫酸，后將球形SBA-16加至上述溶液中，其中SBA-16、蔗糖、 去離子水和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%濃硫酸摩爾組成為1: 0.219: 20: 0.0875，混合物 在磁力攪拌下至水分幾乎蒸發(fā)完，并置于8(TC烘箱中恒溫6小時(shí)，16(TC加 熱6小時(shí)，向得到的粉末中再加入摩爾比為0.132: 20: 0.05的蔗糖、去離子 水和濃硫酸混合液中，并放入80"C烘箱中恒溫處理6小時(shí)，16(TC加熱6小
時(shí)，得到的固體在氮?dú)鈿夥罩幸?。C/min的速率程序升溫至900 'C并在流速 為100 ml/min的氮?dú)鈿夥罩杏?00 t灼燒2小時(shí)，最后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% HF 溶液洗滌除去硅模板，再經(jīng)自然干燥后即得蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的碳分子篩，其 比表面積為966m々g，平均孔徑為3.5nm，孔容為0.91 cm3/g。樣品平 均孔徑 (證)比表面 積(m2/g)孔容 10 (cm3/g)多面體介孔SBA-163.610111.00球形介孔SBA-163.58090.67由多面體介孔SBA-163.116001.42合成的有序介孔碳分子篩由球形介孔SBA-16合成的蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的碳分3.59660.91子篩
權(quán)利要求
1.一種利用硬模板劑合成高比表面積介孔碳分子篩的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)在室溫下，向鹽酸溶液中加入三嵌段共聚物EO106PO70EO106和十六烷基三甲基溴化銨軟模板劑，在強(qiáng)烈攪拌下，加入正硅酸乙酯并攪拌；當(dāng)鹽酸濃度為0.4mol/L及正硅酸乙酯∶鹽酸∶EO106PO70EO106∶十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1∶3.5∶0.005∶0.02時(shí)，所得SBA-16的表面形貌為多面體狀；當(dāng)鹽酸濃度為0.8mol/L及正硅酸乙酯∶鹽酸∶EO106PO70EO106∶十六烷基三甲基溴化銨的摩爾比為1∶6.9∶0.002∶0.02時(shí)，所得SBA-16的表面形貌為球狀；(2)將所得混合物轉(zhuǎn)入自壓釜在95℃恒溫水熱處理5天，經(jīng)過濾、去離子水洗滌后于60℃干燥12小時(shí)；(3)在馬弗爐中以1℃/min的速率程序升溫至550℃并在550℃下恒溫灼燒3小時(shí)，得到SBA-16白色粉末；(4)將SBA-16加入到由蔗糖∶去離子水∶質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98％濃硫酸摩爾比為1∶0.219∶20∶0.0875組成的混合液中，磁力攪拌使該混合液中的水分蒸發(fā)完畢，然后將之放入80℃和160℃的烘箱中先后恒溫處理6小時(shí)；(5)向所得粉末中再加入由蔗糖∶去離子水∶濃硫酸摩爾比為0.132∶20∶0.05組成的混合液，重復(fù)步驟(4)中的磁力攪拌與干燥操作一次；(6)得到的固體在氮?dú)鈿夥罩幸?℃/min的速率程序升溫至900℃并在該溫度下恒溫灼燒2小時(shí)，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％HF溶液洗滌所得固體粉末以除去硅模板，再經(jīng)自然干燥后即得到介孔碳分子篩。
全文摘要
一種利用硬模板劑合成高比表面積介孔碳分子篩的方法屬于固體介孔材料制備領(lǐng)域。采用傳統(tǒng)方法難以合成出具有高比表面積且發(fā)達(dá)孔道結(jié)構(gòu)的介孔碳分子篩，該方法分為兩步進(jìn)行(1)以正硅酸乙酯為硅源，采用三嵌段共聚物EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆和十六烷基三甲基溴化銨為軟模板劑，通過控制鹽酸濃度及其用量、EO₁₀₆PO₇₀EO₁₀₆和十六烷基三甲基溴化銨的用量，在自壓釜中于一定溫度下水熱處理后可得到多面體有序介孔SBA-16分子篩和球形蠕蟲狀介孔結(jié)構(gòu)的SBA-16分子篩。(2)以兩種形貌的SBA-16為硬模板劑，以蔗糖為碳源，合成出有序介孔碳分子篩和蠕蟲狀介孔碳分子篩。本發(fā)明適合于作吸附劑、催化劑載體、雙電層電容器及合成其它介孔材料的硬模板劑等。
文檔編號(hào)C01B37/00GK101117222SQ20071011875
公開日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2007年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月13日
發(fā)明者洪 何, 磊 張, 戴洪興, 白燕楠, 訾學(xué)紅 申請(qǐng)人:北京工業(yè)大學(xué)