專利名稱：低溫固相合成MeAlPO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬陽(yáng)離子通過(guò)固-固反應(yīng)進(jìn)入磷酸鋁骨架形成MeAlPO4介孔材料的制備方法，特別是涉及用具有催化活性的鈧、鈦、釩、鉻、錳、鐵、鎳、銅、鋅、鋯、鎘等過(guò)渡金屬離子，鑭、鈰、釹、釤、銪等稀土金屬離子以及鎂、鈣、鋇等少數(shù)主族金屬離子，或者是這些金屬陽(yáng)離子兩者或三者的組合所制得的具有介孔分子結(jié)構(gòu)的MeAlPO4材料。屬無(wú)機(jī)化學(xué)和物理化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
AlPO4介孔材料以及Me-AlPO4介孔材料大部分是通過(guò)水熱合成或原位水熱合成的方法而得以實(shí)現(xiàn)，也有少數(shù)是在AlPO4介孔分子篩上負(fù)載所需活性金屬陽(yáng)離子而得以實(shí)現(xiàn)。這些方法工藝成熟，是一類通用型實(shí)用新工藝，為獲得多種催化性能的介孔材料提供了有力的技術(shù)支持。現(xiàn)階段介孔材料廣泛用于石油化工、局部氧化、完全燃燒、NOx降解、加氫脫硫、光催化降解有機(jī)物以及固體酸催化、吸附分離等領(lǐng)域。有關(guān)這方面的文獻(xiàn)或?qū)＠泻芏?，如Michihiro Miyake，Hirofumi Uehara，HiroakiSuzuki，et al.[J]Microporous and Mesoporous Materials，32(1999)45-53.
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發(fā)明專利《高熱穩(wěn)定的有序介孔磷酸鋁材料及其制備方法》申請(qǐng)?zhí)?00510017082.1。
發(fā)明專利《一種制備磷鋁硅介孔材料的方法》申請(qǐng)?zhí)?00410066436.7。
但現(xiàn)有的介孔材料制備方法及介孔材料本身的質(zhì)量與催化性能仍不能滿足多種催化反應(yīng)的需要，原位合成、水熱合成以及浸漬負(fù)載活性金屬離子、微波合成等方法均存在熱穩(wěn)定性不高，負(fù)載離子易脫落、催化劑使用壽命不理想，生產(chǎn)周期長(zhǎng)、能耗大，難以快速篩選高選擇性、高轉(zhuǎn)化率的MeAlPO4介孔催化劑，使得國(guó)內(nèi)外很多研究者一直從事這方面的研究工作。經(jīng)過(guò)20多年的努力，MeAlPO4介孔材料的制備已經(jīng)發(fā)展到兩種或三種活性金屬的摻雜、離子交換或負(fù)載并對(duì)其催化性能進(jìn)行研究，有關(guān)這方面的文獻(xiàn)資料國(guó)內(nèi)外也有很多，如K.Usha Nandhini，Banumathi Arabindoo，M.Palanichamy，et al.[J].J.Molecular Catalysis AChemical 223(2004)201-210.
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但所得的MeAlPO4介孔材料絕大多數(shù)均處于實(shí)驗(yàn)研究，能工業(yè)化的不多。固相反應(yīng)技術(shù)雖然有幾百甚至上千年的歷史，但是只在近20年才得到長(zhǎng)足發(fā)展。采用固-固或固-液反應(yīng)合成出多功能納米材料，不管是有機(jī)物還是無(wú)機(jī)物，它們一旦反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％。因而顯示出其廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景。有關(guān)這方面的文獻(xiàn)，如F.Toda，Acc Chem Res.12(1995)480.
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Weiliu Fan，Wei Zhao，LipingYou，et al.J.Solid State Chemistry 177(2004)4399-4403由萬(wàn)勝，王軼博，忻新泉.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，21(11)1636-1638.
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張弛，金國(guó)成，忻新泉.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2000，16(2)229-240但現(xiàn)階段沒(méi)有研究者將固相反應(yīng)與恰當(dāng)?shù)哪０鍎┙Y(jié)合，制備出性能優(yōu)良的MeAlPO4介孔催化材料.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述合成方法的缺陷，利用固相反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)明一個(gè)制備MeAlPO4介孔材料新體系，使MeAlPO4介孔材料的催化性能更多地滿足催化反應(yīng)的需要，且MeAlPO4介孔材料熱穩(wěn)定性高，使用周期長(zhǎng)，比表面積可控，Me金屬的種類和質(zhì)量可調(diào)變。具體來(lái)說(shuō)，就是發(fā)明一類MeAlPO4介孔材料的制備方法及其通過(guò)該方法所制得的產(chǎn)品。
本發(fā)明的方法原理是將具有催化活性的金屬陽(yáng)離子在模板劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下通過(guò)低溫固相反應(yīng)進(jìn)入磷酸鋁骨架。
本發(fā)明是通過(guò)如下技術(shù)措施來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即采用分析純(A.R級(jí))帶結(jié)晶水的金屬氯化物、六水三氯化鋁AlCl3·6H2O、二水磷酸二氫鈉NaH2PO4·2H2O和十六烷基三甲基溴化銨CTAB為原料，按比例混合磨細(xì)混勻、研磨時(shí)間15～60分鐘，靜置2～6小時(shí)，在160～250℃低溫進(jìn)行固—固反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1～2小時(shí)，反應(yīng)完全并冷卻后經(jīng)多次水洗至無(wú)氯離子為止，將水洗后的固體物質(zhì)烘干并經(jīng)550℃焙燒脫除模板劑CTAB而得MeAlPO4介孔材料，原料按摩爾配比為帶結(jié)晶水的金屬氯化物∶六水三氯化鋁∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2～2.4，十六烷基三甲基溴化銨的用量為帶結(jié)晶水金屬氯化物和六水三氯化鋁和二水磷酸氫鈉質(zhì)量總和的5～40wt％。
經(jīng)上述方法處理，可以獲得含有不同金屬離子、不同比表面積的MeAlPO4介孔材料。由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)100％，金屬離子在模板劑十六烷基三甲基溴化銨的作用下能進(jìn)入磷酸鋁骨架，因而使MeAlPO4介孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，雖然金屬離子進(jìn)入磷酸鋁分子骨架并對(duì)磷酸鋁分子骨架因摻入量的不同而產(chǎn)生不同程度的扭曲，但進(jìn)入骨架的金屬離子不易從骨架上脫落，具有較長(zhǎng)的使用壽命和優(yōu)異的催化性能。同時(shí)，通過(guò)金屬離子之間的優(yōu)化組合獲得光學(xué)性能優(yōu)異的MeAlPO4納米材料。
本發(fā)明原料帶結(jié)晶水的金屬氯化物是指堿土金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬的金屬氯化物。具體地說(shuō)，帶結(jié)晶水的金屬氯化物中的堿土金屬是指Mg、Ca、Ba；稀土金屬是指La、Ce、Sm、Eu、Nd；過(guò)渡金屬是指Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
本發(fā)明工藝流程與一般的固相反應(yīng)，水熱合成、原位合成或分子篩負(fù)載工藝不相同，其工藝步驟依次為原料混合、研磨、靜置、固相反應(yīng)、水洗、烘干、焙燒脫除模板劑CTAB等流程。在工藝流程中，研磨的時(shí)間、研磨的方法及其所達(dá)到的粒度、靜置的時(shí)間是本工藝不可缺少的特征，MeAlPO4介孔材料的配制方法及配比，制備工藝條件是本發(fā)明所特有。
MeAlPO4中的Me金屬可以是一種，也可以是二種或三種金屬離子的組合。
MeAlPO4中的金屬離子組合的摩爾比通式為帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶六水三氯化鋁∶二水磷酸二氫鈉＝X∶Y∶(X+Y)～(X+Y)×1.2，其中X＝n1+n2+n3＝1、X＝Y(jié)、n1、n2、n3分別代表第一種、第二種和第三種帶結(jié)晶水的三種金屬氯化物，其摩爾值根據(jù)催化反應(yīng)對(duì)活性金屬離子要求而定，但n1、n2、n3的值不能同時(shí)為零。
MeAlPO4介孔材料的制品的最佳原料配比和方法一般為①當(dāng)Me為一種三價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述三種物質(zhì)的質(zhì)量總和的24wt％。②當(dāng)Me為兩種三價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述四種物質(zhì)的質(zhì)量總和的22wt％。③當(dāng)Me為三種三價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述四種物質(zhì)的質(zhì)量總和的20wt％。④當(dāng)Me為兩種或三種非三價(jià)金屬陽(yáng)離子的組合時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2.4(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述四種物質(zhì)的質(zhì)量總和的28wt％。
本發(fā)明對(duì)工藝條件的控制是固體物質(zhì)混合研磨的時(shí)間為60分鐘，固體顆粒的粒徑在100～1000nm之間，靜止時(shí)間6小時(shí)，固-固反應(yīng)溫度為170℃.，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間6小時(shí)。
用本方法生產(chǎn)的MeAlPO4介孔材料產(chǎn)品，是通式中的Me可以是一種金屬離子也可以是兩種或三種金屬離子的組合，其中Me是指堿土金屬、稀土金屬或過(guò)渡金屬離子，包括Mg、Ca、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Nd、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
用本方法生產(chǎn)的具有代表性的產(chǎn)品有CrALPO4、MgAlPO4、CeAlPO4、CrCuAlPO4、CrCulaAlPO4。
用本方法生產(chǎn)的產(chǎn)品能夠很好的滿足催化反應(yīng)對(duì)MeAlPO4介孔材料中Me金屬離子的價(jià)態(tài)、極化的難易程度，離子半徑的大小、配位能力的大小、陰陽(yáng)離子之間靜電作用能力的大小及變化的難易程度等多方面的影響因素來(lái)確定等多方面的要求。
本發(fā)明中的Me金屬離子既可以是過(guò)渡金屬(Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ni，Cu，Zn，Zr，Cd)離子，又可以是稀土金屬(La，Ce，Sm，Eu，Nd)離子，也可以是少數(shù)主族金屬(Mg，Ca，Ba)離子.這不同種類、不同質(zhì)量的金屬陽(yáng)離子進(jìn)入AlPO4骨架與正四面體PO4、正四面體AlO4進(jìn)行恰當(dāng)?shù)慕M合，得到多種類型的MeAlPO4介孔材料，從而滿足石油化工，部分氧化、NOx降解、加氫脫硫、光催化降解有機(jī)物以及吸附分離等領(lǐng)域的特殊需要。
具體實(shí)施例方式低溫固相合成MeAlPO4介孔材料實(shí)例實(shí)施例1.Me為單一過(guò)渡金屬鉻的帶結(jié)晶水的氯化物.本實(shí)施例所采用的原材料組成和操作條件如下


按實(shí)驗(yàn)1、實(shí)驗(yàn)2和實(shí)驗(yàn)3的配料稱取原料，分別進(jìn)行混合研磨20min、40min、60min，并分別靜置2h，4h和6h后，置于170℃真空干燥箱中反應(yīng)1.6h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物研成粉末，加水洗滌，直到濾液中無(wú)氯離子(用1％的硝酸銀檢測(cè)無(wú)白色出現(xiàn))。烘干濾餅，然后移入程序控溫馬弗爐，在550℃下焙燒6h脫除模板劑CTAB，便得到CrAlPO4介孔材料。結(jié)果如下

從實(shí)施例1可知，比表面積的增大與研磨時(shí)間、靜置時(shí)間以及CTAB消耗量成正相關(guān)性，與2θ的增大相吻合，熱穩(wěn)定溫度相差不大。除上述實(shí)驗(yàn)外，將CrAlPO4介孔材料應(yīng)用于環(huán)己烷氧化反應(yīng)，(1.1MPa O2，403K，3h)，其轉(zhuǎn)化率為9.8％，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性可達(dá)90％。
實(shí)施例2.Me為過(guò)渡金屬鉻和銅的帶結(jié)晶水的氯化物.本實(shí)施例所采用的原材料組成和操作條件如下


按實(shí)驗(yàn)4、實(shí)驗(yàn)5和實(shí)驗(yàn)6的配料稱取原料，分別進(jìn)行混合研磨20min、40min、60min，并分別靜置2h，4h和6h后，置于170℃真空干燥箱中反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物研成粉末，加水洗滌，直到濾液中無(wú)氯離子(用1％的硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)白色出現(xiàn))。烘干濾餅，然后移入程序控溫的馬弗爐，在550℃下焙燒6h脫除模板劑CTAB，便得到CuCrAlPO4介孔材料。結(jié)果如下

從實(shí)施例2可知，比表面積的增大與研磨時(shí)間、靜置時(shí)間以及CTAB消耗量成正相關(guān)性，與2θ的增大相吻合，熱穩(wěn)定溫度相差不大。除上述實(shí)驗(yàn)外，將CuCrAlPO4介孔材料應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)(0.1MPa，553～633K，4h)，其轉(zhuǎn)化率94.5％，但丙烯醛和羥基丙酮的選擇性較低，在583K時(shí)的最高值只有49.38％.但產(chǎn)物丙烯醛和羥基丙酮的比從2.5依次增大到37，便于二者的分離。
實(shí)施例3.Me為過(guò)渡金屬鉻、銅和稀土金屬鑭的帶結(jié)晶水的氯化物本實(shí)施例所采用的原材料組成和操作條件如下


按實(shí)驗(yàn)7、實(shí)驗(yàn)8和實(shí)驗(yàn)9的配料稱取原料，分別進(jìn)行混合研磨20min、40min、60min，并分別靜置2h，4h和6h后，置于170℃真空干燥箱中反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物研成粉末，加水洗滌，直到濾液中無(wú)氯離子(用1％的硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)白色出現(xiàn))。烘干濾餅，然后移入程序控溫的馬弗爐，在550℃下焙燒6h脫除模板劑CTAB，便得到LaCuCrAlPO4介孔材料。結(jié)果如下

從實(shí)施例3可知，比表面積的增大與研磨時(shí)間、靜置時(shí)間以及CTAB消耗量成正相關(guān)性，與2θ的增大相吻合，熱穩(wěn)定溫度也是相差不大。除上述實(shí)驗(yàn)外，將LaCuCrAlPO4介孔材料應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)(0.1MPa，553～633K，4h)，其轉(zhuǎn)化率99.5％，但丙烯醛和羥基丙酮的選擇性可達(dá)95％。
實(shí)施例4、分別以單一的堿土金屬鎂和單一的稀土金屬鈰為例，進(jìn)行固相合成介孔材料，配方及操作條件如下


按實(shí)驗(yàn)10、實(shí)驗(yàn)11的要求分別稱取相應(yīng)物質(zhì)的質(zhì)量后分別混合研磨20min，靜置4h后移入真空干燥箱，均在180℃下反應(yīng)2h，水洗至濾液無(wú)氯離子為止(用1％硝酸銀溶液檢測(cè)無(wú)白色出現(xiàn))。將濾餅烘干后移入馬弗爐在550℃焙燒6小時(shí)脫除模板劑CTAB，便得到介孔MgAlPO4和CeAlPO4介孔材料。其結(jié)果如下

除上述實(shí)驗(yàn)外，本發(fā)明對(duì)過(guò)渡金屬(Sc，Ti，V，Mn，F(xiàn)e，Ni，Zn，Zr，Cd)和稀土金屬(Sm，Eu，Nd)離子以及少數(shù)主族金屬(Ca，Ba)離子或它們兩種或三種之間的相互組合，均能得到MeAlPO4介孔材料。
本發(fā)明產(chǎn)品MeAlPO4介孔材料除具備水熱合成、原位合成、以及介孔AlPO4分子篩負(fù)載所得到的Me-AlPO4介孔材料所具有的一般特性外，其穩(wěn)定性高，金屬離子不脫落，使用壽命長(zhǎng)，對(duì)所需活性金屬的種類及物質(zhì)的量的多少易于調(diào)變，比表面積的大小也可控，生產(chǎn)周期短，能耗小，環(huán)境污染少，工作效率高，是現(xiàn)有技術(shù)難以達(dá)到的。本發(fā)明產(chǎn)品MeAlPO4介孔材料由于生產(chǎn)周期短，為高效篩選多種催化反應(yīng)的高效能MeAlPO4介孔催化劑提供了有力的技術(shù)支持，并贏得了許多寶貴的時(shí)間。
權(quán)利要求
1.一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是以分析純的帶結(jié)晶水的金屬氯化物、六水三氯化鋁AlCl3·6H2O、二水磷酸二氫鈉NaH2PO4·2H2O和十六烷基三甲基溴化銨CTAB為原料，按比例混合磨細(xì)混勻、研磨時(shí)間15～60分鐘，靜置2～6小時(shí)，在160～250℃低溫進(jìn)行固-固反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間1～2小時(shí)，反應(yīng)完全并冷卻后經(jīng)多次水洗至無(wú)氯離子為止，將水洗后的固體物質(zhì)烘干并經(jīng)550℃焙燒脫除模板劑CTAB而得MeAlPO4介孔材料，原料按摩爾配比為帶結(jié)晶水的金屬氯化物∶六水三氯化鋁∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2～2.4，十六烷基三甲基溴化銨的用量為帶結(jié)晶水金屬氯化物和六水三氯化鋁和二水磷酸氫鈉質(zhì)量總和的5～40wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是原料中帶結(jié)晶水的金屬氯化物是指堿土金屬、稀土金屬和過(guò)渡金屬的金屬氯化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是原料帶結(jié)晶水的金屬氯化物中的堿土金屬是指Mg、Ca、Ba；稀土金屬是指La、Ce、Sm、Eu、Nd；過(guò)渡金屬是指Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4中的Me金屬可以是一種，也可以是二種或三種金屬離子的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4中的Me金屬是一種金屬離子的代表為CrAlPO4、MgAlPO4、CeAlPO4，二種金屬離子組合的代表為CrCuAlPO4，三種金屬離子組合的代表為L(zhǎng)aCrCuAlPO4。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4中的金屬離子組合的摩爾比通式為帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶六水三氯化鋁∶二水磷酸二氫鈉＝X∶Y∶(X+Y)～(X+Y)×1.2，其中X＝n1+n2+n3＝1、X＝Y(jié)、n1、n2、n3分別代表第一種、第二種和第三種帶結(jié)晶水的三種金屬氯化物，其摩爾值根據(jù)催化反應(yīng)對(duì)活性金屬離子要求而定，但n1、n2、n3的值不能同時(shí)為零。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4介孔材料的制品的最佳原料配比和方法一般為①當(dāng)Me為一種三價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述三種物質(zhì)的質(zhì)量總和的24wt％。②當(dāng)Me為兩種三價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述四種物質(zhì)的質(zhì)量總和的22wt％。③當(dāng)Me為三種三價(jià)金屬陽(yáng)離子時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述四種物質(zhì)的質(zhì)量總和的20wt％。④當(dāng)Me為兩種或三種非三價(jià)金屬陽(yáng)離子的組合時(shí)，六水三氯化鋁∶帶結(jié)晶水的Me金屬氯化物∶二水磷酸二氫鈉＝1∶1∶2.4(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化銨的用量為上述四種物質(zhì)的質(zhì)量總和的28wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種低溫固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是原料混合研磨時(shí)間60分鐘，靜置時(shí)間6小時(shí)，低溫進(jìn)行固-固反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)，焙燒溫度550℃焙燒時(shí)間6小時(shí)。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的MeAlPO4介孔材料產(chǎn)品，其特征是通式中的Me可以是一種金屬離子也可以是兩種或三種金屬離子的組合，其中Me是指堿土金屬、稀土金屬或過(guò)渡金屬離子，包括Mg、Ca、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Nd、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種用權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的MeAlPO4介孔材料，其特征是代表產(chǎn)品有CrAlPO4、MgAlPO4、CeAlPO4、CrCuAlPO4、LaCrCuAlPO4。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種低溫固相合成MeAlPO
文檔編號(hào)B01J29/00GK101049572SQ20071007773
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者劉少友, 晁自勝 申請(qǐng)人:凱里學(xué)院