一種介孔鈦硅材料及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種介孔鈦硅材料的合成方法，其中，該方法包括：將有機硅源、鈦源、堿源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，控制混合的條件使得有機硅源的水解率在20重量%以下；然后將混合得到的混合物進行晶化。本發(fā)明提供了由前述方法合成得到的介孔鈦硅材料。按照本發(fā)明的方法合成介孔鈦硅材料，無需單獨的有機硅源、鈦源的預水解步驟和趕醇步驟，并且晶化時間也能夠縮短，提高了生產(chǎn)效率，且產(chǎn)品的相對結(jié)晶度也得到提高，孔結(jié)構參數(shù)得到改善。
【專利說明】一種介孔鈦硅材料及其合成方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是關于一種無機材料的合成方法，更進一步說是關于一種介孔鈦硅材料及 其合成方法。

【背景技術】
[0002] 鈦硅分子篩是上世紀八十年代初開始開發(fā)的新型含雜原子鈦的分子篩。其中， TS-I分子篩是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構的分子篩骨架中所形成的一種具有 優(yōu)良定向氧化催化性能的新型鈦硅分子篩。但是TS-I -般只具有微孔(約0. 55納米)孔道， 大的有機分子難于在其中擴散和被催化氧化，使得其優(yōu)良的催化氧化性能難以在更廣闊的 領域尤其是生物和藥物大分子領域發(fā)揮出來，進而促使人們研發(fā)制備更大孔徑的含鈦分子 篩材料。
[0003] 美國的Mobil公司首次報道了 M41S系列的介孔分子篩及其合成方法，該系列材 料具有均勻的顆粒度和規(guī)整的介孔結(jié)構，吸引了相關學術界的極大關注，為大分子的催化、 分離等方面帶來了希望。其中，代表性的是MCM-41，它的介孔結(jié)構特征（Q. Huo等，NATURE， 1994,368 :317)是其X射線衍射譜圖在2 Θ為2. 3°附近、4.0°附近、4. 6°附近處有衍射 峰。但MCM-41是純娃的介孔SiO2，必須在其結(jié)構中引進雜原子才可能具有催化活性。Corma 等（Chem. Commun.，1994,147-148)于1994年通過合成手段將鈦引入到MCM-41的結(jié)構中， 成功的得到了含鈦的MCM-41，即Ti-MCM-41分子篩。
[0004] 由于Ti-MCM-41分子篩規(guī)則的均一介孔結(jié)構，人們對其在大分子精細化工和藥物 大分子合成等方面寄予厚望。但現(xiàn)有方法制備出的鈦硅分子篩Ti-MCM-41其合成效率、催 化性能及產(chǎn)品收率等方面還有待進一步的改進。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種合成效率高的介孔鈦硅材料及其合成方法。
[0006] 本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，在介孔鈦硅材料的制備過程中，將有機 硅源、鈦源、堿源、表面活性劑和含水溶劑直接混合后立即轉(zhuǎn)入反應釜內(nèi)晶化，無需單獨的 有機硅源、鈦源的預水解步驟和趕醇（除醇）步驟，亦能合成得到介孔鈦硅材料，且合成得到 的介孔鈦硅材料的相對結(jié)晶度和孔結(jié)構參數(shù)進一步改善?；诖税l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0007] 為實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種介孔鈦硅材料的合成 方法，其中，該方法包括：將有機硅源、鈦源、堿源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，控制 混合的條件使得有機硅源的水解率在20重量％以下；然后將混合得到的混合物進行晶化。
[0008] 根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了由前述方法合成得到的介孔鈦硅材料。
[0009] 按照本發(fā)明的方法合成介孔鈦硅材料，無需單獨的有機硅源、鈦源的預水解步驟 和趕醇步驟，并且晶化時間也能夠縮短，提高了生產(chǎn)效率，且產(chǎn)品的相對結(jié)晶度也得到提 高，孔結(jié)構參數(shù)得到改善。
[0010] 本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。

【具體實施方式】 toon] 以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0012] 本發(fā)明提供了一種介孔鈦娃材料的合成方法，其中，該方法包括：將有機娃源、鈦 源、堿源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，其中，控制混合的條件使得有機硅源的水解 率在20重量％以下；然后將混合得到的混合物進行晶化。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要將有機硅源、鈦源、堿源、表面活性劑、含水溶劑的混合物 直接進行晶化即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，而無需現(xiàn)有常規(guī)技術在晶化前所必須的有機硅源、 鈦源的水解和趕醇步驟，發(fā)現(xiàn)只要控制有機硅源的水解率在20重量％以下也可獲得介孔鈦 硅材料，由此不僅能夠縮短介孔鈦硅材料的合成工藝，提高介孔鈦硅材料的合成效率，而且 獲得的介孔鈦硅材料相對于經(jīng)過有機硅源、鈦源水解和除醇步驟(有機硅源的水解率通常 大于20重量％，通常為70重量％以上，多為90重量％以上）的工藝獲得的介孔鈦硅材料具 有更好的孔道有序性(相對結(jié)晶度）和孔徑分布更均一等特點。針對本發(fā)明，優(yōu)選有機硅源 的水解率在〇. 1-10重量％，更優(yōu)選為〇. 1-5重量％，更進一步優(yōu)選為0. 1-4重量％。
[0014] 本發(fā)明中，進行晶化前混合得到的混合物中的有機硅源的水解率是指混合得到的 混合物中水解的有機硅源的重量相對于混合時投料的有機硅源的重量百分比。發(fā)生水解的 有機硅源是指有機硅源中與硅原子相連的可水解基團中的至少一個發(fā)生水解形成羥基的 有機硅源。本發(fā)明中，可以通過常規(guī)定量分析方法如氣相色譜法測得混合物中的發(fā)生水解 的有機硅源的水解量，然后計算得出水解率。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的方法，只要保證有機硅源的水解率在20重量％以下即可實現(xiàn)本發(fā)明 的目的，所述混合步驟和條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明，所述混合一般在敞開環(huán)境中進 行，低溫(如0-80°C ;從易于操作的角度出發(fā)，優(yōu)選20-50°C)下，將有機硅源、鈦源、表面活 性劑與堿源和含水溶劑混合，從而得到有機硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所 述混合的時間可以根據(jù)混合的溫度以及預期的水解率進行選擇。
[0016] 本發(fā)明通過水解率來與現(xiàn)有經(jīng)過水解步驟的工藝相區(qū)別，可以通過將所述混合得 到的混合物未經(jīng)水解步驟直接進行晶化處理。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選在0-80°C下，更優(yōu)選在20-50°C下，將有 機硅源、鈦源、堿源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合后直接將混合得到的混合物進行 晶化。
[0018] 現(xiàn)有技術一般在將有機硅源等物料進行簡單混合后升溫(通常還伴隨除醇操作） 進行水解，水解至硅源水解率達到80重量％以上后再將水解所得產(chǎn)物進行晶化。水解的溫 度一般為60-KKTC，水解的時間通常為1-24小時。而本發(fā)明的方法則不包括上述升溫水解 的過程。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述含水溶劑的種類可以為本領域的常規(guī)選擇，各種含水的 溶劑均可以用于實現(xiàn)本發(fā)明，其中含水溶劑中的水量只要能滿足有機硅源在晶化過程中生 成介孔材料的條件即可。所述含水溶劑一般為水，也可依據(jù)需要加入其他的助溶劑，對此本 發(fā)明無具體要求，在此不詳細描述。需要說明的是，含水溶劑可以直接來自于其他原料溶液 的溶劑部分，例如可以直接來源于堿性模板劑水溶液的溶劑部分；也可以直接添加，若其他 原料水溶液的溶劑部分能夠滿足含水溶劑的投料要求，則無需再添加含水溶劑，若不滿足， 則需額外加入含水溶劑。即，本發(fā)明中含水溶劑中水的量為體系中各種來源的水的總量。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，按照前述技術方案均可很好的實現(xiàn)本發(fā)明的目的，所述有機 硅源、鈦源、堿源、表面活性劑與含水溶劑的用量可以為本領域的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu) 選有機硅源以SiOJf，鈦源以110 2計，有機硅源、鈦源、堿源、表面活性劑與含水溶劑的用量 摩爾比為 1 : (〇· 001-0. 5) : (0· 05-0. 8) : (0· 001-0. 5) : (2-250)，優(yōu)選為 1 : (0· 005-0. 4): (0· 1-0. 7) : (0· 01-0. 4) : (25-150)。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機硅源可以為本領域的常規(guī)選擇，可以為各種硅原子 上具有可水解有機基團，并通過水解縮合反應能夠形成氧化硅的含硅物質(zhì)。針對本發(fā)明，優(yōu) 選所述有機硅源可以為各種在水解縮合反應條件下能夠形成二氧化硅的含硅化合物。具體 地，所述有機硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種或多種，

【權利要求】
1. 一種介孔鐵娃材料的合成方法，其特征在于，該方法包括：將有機娃源、鐵源、堿源 與表面活性劑在含水溶劑存在下混合，其中，控制混合的條件使得有機娃源的水解率在20 重量％ W下；然后將混合得到的混合物進行晶化。
2. 根據(jù)權利要求1所述的合成方法，其中，有機娃源的水解率為0. 1-10重量％。
3. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞開環(huán)境中進行，在0-8(TC 下，將有機娃源、鐵源、堿源與表面活性劑在含水溶劑存在下混合后直接將混合得到的混合 物進行晶化。
4. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，所述晶化的條件包括：在密閉條件下進 行晶化，溫度為20-19(TC，時間為4-14化。
5. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，有機娃源W Si〇2計，鐵源W Ti〇2計，有 機娃源、鐵源、堿源、表面活性劑與含水溶劑的用量摩爾比為1 ; (0.001-0. 5) ; (0.05-0. 8); (0.001-0. 5);(2-250)。
6. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，所述有機娃源為選自式I所示的含娃化 合物中的一種或多種；所述鐵源選自無機鐵鹽和/或有機鐵酸醋；
式I中，Ri、R2、R3和R4各自為C1-C4的焼基。
7. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，所述表面活性劑選自具有通式為 巧iR2NR3的可-的季饋鹽表面活性劑，其中，X代表團素，Ri、R 2和R3各自選自C1-C3的焼基， R4為具有不少于12個碳原子的焼基。
8. 根據(jù)權利要求7所述的合成方法，其中，所述表面活性劑為十四焼基H甲基漠化饋、 十四焼基H甲基氯化饋、十六焼基H甲基氯化饋和十六焼基H甲基漠化饋中的一種或多 種。
9. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，所述堿源為氨、季饋堿、脂肪族胺和脂肪 族醇胺中的一種或多種。
10. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，所述含水溶劑為水。
11. 根據(jù)權利要求1或2所述的合成方法，其中，該方法還包括：將晶化所得產(chǎn)物過濾、 洗涂得到固體，將所得固體干燥或不干燥后進行賠燒或有機溶劑萃取。
12. 權利要求1-11中任意一項所述的合成方法合成得到的介孔鐵娃材料。
【文檔編號】C01B39/08GK104418355SQ201310407464
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年9月9日 優(yōu)先權日:2013年9月9日
【發(fā)明者】史春風, 朱斌, 林民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院